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Full text of "USPTO Patents Application 09868995"

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P £NT COOPERATION TREA 



From the INTERNATIONAL BUREAU 



PCT 

NOTIFICATION OF ELECTION 

(PCT Rule 61.2) 


To: 

Assistant Commissioner for Patents 
Unitpd Statp^ Patent and Trademark 
Office 
Box PCT 

Washington, D.C.20231 
ETATS-UNIS D'AMERIQUE 

in its capacity as elected Office 


Date of mailing (day/month/year) 
1 1 August 2000 (1 1 .08.00) 




International application No. 
PCT/EP99/09912 


Applicant's or agent's file reference 
STA154-WO 


International filing date (day/month/year) 

14 December 1999 (14.12.99) 


Priority date (day/month/year) 

24 December 1998 (24.12.98) 


Applicant 

STOLLER, Viktor et al 



1. The designated Office is hereby notified of its election made: 

| X| in the demand filed with the International Preliminary Examining Authority on: 
29 June 2000 (29.06.00) 

| | in a notice effecting later election filed with the International Bureau on: 



2. The election | X | was 

| | was not 

made before the expiration of 1 9 months from the priority date or, where Rule 32 applies, within the time limit under 
Rule 32.2(b). 



The International Bureau of WIPO 


Authorized officer 




34, chemin des Colombettes 


F. Baechler 


121 1 Geneva 20, Switzerland 




Facsimile No.: (41-22) 740.14.35 


Telephone No.: (41-22) 338.83.38 




TM^TP ^WECtorganisation FOR geistiges eigentum 

i \s X Internationales Biiro 

INTERNATIONALE ANMELDUNG VEROFFENTLICHT NACH DEM VERTRAG tJBER DIE 
INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT) 



(51) Internationale Patcntklassifikation 7 : 
H01M 4/52, C01G 53/00, 53/04 



Al 



(11) Internationale Veroffentlichungsnummer: WO 00/39865 



(43) Internationales 

Veroflentlichungsda turn : 



6. Juli 2000 (06.07.00) 



(21) Internationales Aktenzeichen: 

(22) Internationales Anmeldedatum: 



PCT/EP99/09912 

14. Dezember 1999 
(14.12.99) 



(30) Prioritatsdaten: 

198 60 143.3 

199 39 025.8 



24. Dezember 1998 (24.12.98) DE 
18. August 1999 (18.08.99) DE 



(71) Anmelder (fur alle Bestimmungsstaaten ausser US): H.C. 

STARCK GMBH & CO. KG [DE/DE]; Im Schleeke 78-91, 
D-38642 Goslar (DE). 

(72) Erfinder; und 

(75) Erfinder/Anmelder (nurfiir US): STOLLER, Viktor [DE/DE]; 
Am Wildpark 17, D-38667 Bad Harzburg (DE). OLBRICH, 
Armin [DE/DE]; Alte Dorfstr. 20, D-38723 Seesen (DE). 
MEESE-M ARKTS CHEFFEL, Juliane [DE/DE]; NuBanger 
8, D-38640 Goslar (DE). WOHLFAHRT-MEHRENS, Mar- 
gret [DE/DE]; Robert-Koch-Str. 16, D-89257 Illertissen 
(DE). AXMANN, Peter [DE/DE]; Jenaer Str. 1, D-37085 
Gottingen (DE). DITTRICH, Herbert [DE/DE]; Holzstr, 24, 
D-73650 Winterbach (DE). KASPER, Michael [DE/DE]; 
Griintenweg 9a, D-89257 Illertissen (DE). STROBELE, 
Sandra [DE/DE]; Ludwigstr. 31, D-89231 Neu-Ulm (DE). 



(74) Anwalt: DROPE, Riidiger; Bayer AG, D-51368 Leverkusen 
(DE), 



(81) Bestimmungsstaaten: AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, 
BG, BR, BY, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, EE, 
ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, 
KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, 
MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, 
SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, 
US, UZ, VN, YU, ZA, ZW, ARIPO Patent (GH, GM, KE, 
LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), eurasisches Patent 
(AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), europaisches 
Patent (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, 
IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OAPI Patent (BF, BJ, CF, 
CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). 



Veroffentlicht 

Mit internationalem Recherchenbericht. 

Vor Ablauf der fur Anderungen der Anspruche zugelassenen 

Frist; Veroffentlichung wird wiederholt falls Anderungen 

eintreffen. 



(54) Title: NICKEL MIXED HYDROXIDE, METHOD FOR THE PRODUCING THE SAME, AND THE USE THEREOF AS A 
CATHODE MATERIAL IN ALKALINE BATTERIES 

(54) Bezeichnung: NICKEL-MISCHHYDROXID, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG UND DESSEN VERWENDUNG ALS 
KATHODENMATERIAL IN ALKALIS CHEN BATTER IE N 



(57) Abstract 



The invention relates to a nickel mixed hydroxide comprising Ni as a primary element and having a layer structure comprising at 
least one element M a which is selected from the group Fe, Cr, Co, Ti, Zr and Cu, and which exists in two different oxidation levels that, 
with regard to the number of outer electrons, differ by one electron. The inventive nickel mixed hydroxide also comprises; at least one 
element Mb which is present in the trivalent oxidation level and which is selected from the group B, Al, Ga, In and SE (rare-earth metals); 
optionally comprises at least one element M c which is present in the bivalent oxidation level and which is selected from the group Mg, 
Ca, Sr, Ba and Zn; comprises, in addition to the hydroxide, at least one additional anion selected from the group halogenides, carbonate, 
sulfate, oxalate, acetate, borate and phosphate in a quantity which is sufficient to ensure the electroneutrality of the mixed hydroxide; and 
comprising hydration water in a quantity which stabilizes the respective structure of the mixed hydroxide. The inventive nickel-mixed 
hydroxide is produced by coprecipitating the hydroxides in an alkaline medium. The inventive nickel mixed hydroxides are characterized 
by a very high electrochemical utilization of the nickel ions, high capacitances with regard to mass, and a very good cycle stability and, as 
a result, are advantageously suited as cathode material in alkaline batteries. 

(57) Zusammenfassung 

Die Erfindung beschreibt ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptelement und mit einer Schichtstruktur, umfassend mindestens 
ein Element M a aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu, das in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hinsichtlich der 
Anzahl der AuBenelektronen um ein Elektron unterscheiden, vorliegt; mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes 
Element Mb aus der Gruppe B, Al, Ga, In und SE (Seltenerdmetalle); wahlweise mindestens ein in der 2-wertigen Oxidationsstufe 
vorliegendes Element Mc aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; neben dem Hydroxid, mindestens ein zusStzliches Anion aus 
der Gruppe Halogenide, Carbonat, Sulfat, Oxalat, Acetat, Borat und Phosphat in einer zur Wahrung der Elektroneutralitat des 
Mischhydroxids ausreichenden Menge; und Hydratationswasser in einer die jeweilige Struktur des Mischhydroxids stabilisierenden Menge. 
Die Herstellung des erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydroxids erfolgt durch Koprazipitation der Hydroxide in alkalischem Medium. 
Die erfindungsgemaBen Nickel-mischhydroxide zeichnen sich durch sehr hohe elektrochemische Ausnutzung der Nickelionen und hohe 
massenbezogene Kapazitatswerte bei sehr guter Zyklenstabilitat aus und eignen sich daher mit Vorteil als Kathodenmaterial in alkalischen 
Batterien. 



LEDIGLICH ZUR INFORMATION 

Codes zur Identifizierung von PCT-Vertragsstaaten auf den Kopfbogen der Schriften, die Internationale Anmeldungen gemass dem 
PCT veroffentlichen. 



AL 


Albanien 


ES 


Spanien 


LS 


Lesotho 


SI 


Slowenien 


AM 


Armenien 


FI 


Finnland 


LT 


Litauen 


SK 


Slowakei 


AT 


Oslerreich 


FR 


Frankreich 


LU 


Luxemburg 


SN 


Senegal 


AU 


Australien 


GA 


Gabun 


LV 


Lettland 


SZ 


Swasiland 


AZ 


Aserbaidschan 


GB 


Vereinigtes Kftnigreich 


MC 


Monaco 


TD 


Tschad 


BA 


Bosnien-Herzegowina 


GE 


Georgien 


MD 


Republik Motdau 


TG 


Togo 


BB 


Barbados 


GH 


Ghana 


MG 


Madagaskar 


TJ 


Tadschikistan 


BE 


Belgien 


GN 


Guinea 


MK 


Die ehemaltge jugoslawische 


TM 


Turkmenistan 


BF 


Burkina Faso 


GR 


Griechenland 




Republik Mazedonien 


TR 


Turkei 


BG 


Bulgarien 


HU 


Ungarn 


ML 


Mali 


TT 


Trinidad und Tobago 


BJ 


Benin 


IE 


Irland 


MN 


Mongolei 


UA 


Ukraine 


BR 


Brasilien 


IL 


Israel 


MR 


Mauretanien 


UG 


Uganda 


BY 


Belarus 


IS 


Island 


MW 


Malawi 


US 


Veremigte Staaten von 


CA 


Kanada 


IT 


Italien 


MX 


Mexiko 




Amerika 


CF 


Zentralafrikanische Republik 


JP 


Japan 


NE 


Niger 


uz 


Usbekistan 


CG 


Kongo 


KE 


Kenia 


NL 


Niederlande 


VN 


Vietnam 


CH 


Schweiz 


KG 


Kirgisistan 


NO 


Norwegen 


YU 


Jugoslawien 


CI 


Cote d' I voire 


KP 


Demokratische Volksrepublik 


NZ 


Neuseeland 


zw 


Zimbabwe 


CM 


Kamerun 




Korea 


PL 


Polen 






CN 


China 


KR 


Republik Korea 


PT 


Portugal 






CU 


Kuba 


KZ 


Kasachstan 


RO 


Rumanien 






CZ 


Tschechische Republik 


LC 


Si. Lucia 


RU 


Russische Federation 






DE 


Deutschland 


LI 


Liechtenstein 


SD 


Sudan 






DK 


Danemark 


LK 


Sri Lanka 


SE 


Schweden 






EE 


Estland 


LR 


Liberia 


SG 


Singapur 







WO 00/39865 



PCT/EP99/09912 



Nickel-Mischhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwen- 
dung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien 

5 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Haupteie- 
ment und mit einer aufgeweiteten Schichtstruktur, ein Verfahren zu dessen Herstel- 
lung durch Koprazipitation der Hydroxide in alkalischem Medium sowie dessen V e*> 
wendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien. 

10 13-Nickel(II)-hydroxid wird in alkalischen Akkumulatoren als positive Elektroden- 
masse verwendet. Veranderungen bestimmter elektrochemischer Eigenschaften kon- 
nen durch den Einbau von Fremdionen erzielt werden. 

Der Einbau dreiwertiger Ionen in die Nickelhydroxidmatrix in molaren Anteilen 
15 > 20 MoI-% ftihrt zu einer neuen Struktur. Die so veranderten Materialien haben nie 
Struktur des Hydrotalcit und zeichnen sich gegeniiber B-Ni(OH)2 durch eine aufge- 
weitete Schichtstruktur aus, in deren Zwischenschichten Wasser und verschiedene 
Anionen vorliegen. Die Schichtaufweitung allein hat grundsatzlichen EinfluB auf die 
Elektrochemie, in diesem Fall auf die Potentiallage und elektrochemische Nutzbar- 
20 keit der Nickelionen, Das jeweils verwendete dreiwertige Kation ubt zusatzlichen 
EinfluB auf das elektrochemische Verhalten der Materialien aus. 

So sind einfach substituierte Varianten, die als Substituenten Fe, Mn, Co und Al eii«- 
halten, aus der Literatur bekannt. Die meisten weisen eine verbesserte Nutzung der 
25 Nickelionen bei jedoch nicht sehr ausgepragter Stabiiitat auf. Andere hingegen haben 
zwar eine gute Zyklenstabili tat, jedoch liegt die Nickelnutzung niedriger. 

Auch die Substitution mit einer Kombination zweier verschiedener Kationen fl r.-det 
sich in der Literatur. So beschreibt die EP 0 793 285 Al Nickelhydroxid-Materialien. 
30 die beispieisweise die Elemente Co oder Mn in Kombination mit Elementen wie z.B. 

Fe, Al, La und anderen enthalten. Co und Mn werden bei der Herstellung der Mate- 



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rialien in zweiwertiger Form eingesetzt, wobei im weiteren Verlauf der Herstellung 
keine Oxidationsmittel verwendet werden. Bei der Herstellung durch elektrochemi- 
sche (kathodische) Abscheidung findet die Ausfallung durch begleitende Wasser- 
stoffentwicklung sogar in reduktiver Umgebung start. Im fertigen Aktivmaterial liegt 

5 daher Co in zweiwertiger Form vor, zusammen mit dreiwertigen Kationen vvie Fe, 
Al, La u.a.. Die Materialien werden zwar im Hinblick auf ihre Potentiallage beim 
Entladeprozeft und die Ladungsaufnahme bei hoheren Temperaturen untersucht und 
beurteilt. Angaben zur Zyklenstabilitat und tatsachlichen elektrochemischen Nutz- 
barkeit in Form von absoluten Werten fehlen vollstandig. Es sind lediglich relative 

1 0 Kapazitaten angegeben. 

In der EP 0 712 174 A2 sind Nickelhydroxide beschrieben, in denen im Unterschied 
zu EP 0 793 285 Al an Stelle zweiwertiger dreiwertige Mn-Ionen als Substituenteri, 
in Kombination mit anderen dreiwertigen Elementen wie Al, Fe und Co, eingesetzt 

15 werden. Im Produkt liegt Mn in dreiwertiger Form zusammen mit Al, Fe oder Co 
vor, wobei moglicherweise Mn auch gleichzeitig in mehreren Oxidationsstufen 
nebeneinander ( ,, gemischtvalent n ) im Festkorper vorhanden sein kann. Diese Mn- 
haltigen Materialien zeigen ausgepragte Zyklenstabilitat, die Nickelausnutzung liegt 
jedoch nur wenig uber der herkommlicher Nickelhydroxide. Praktisch verwertbare 

20 Hinweise, daB der Einsatz anderer gemischtvalenter Systeme als Mn zu einer Ver- 
besserung von Kapazitat und Nickelausnutzung fuhren kann, sind diesem Stand der 
Technik nicht zu entnehmen. 

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Nickel-Mischhydroxid 
25 zur Verfiigung zu stellen, das bei guter Zyklenstabilitat eine deutliche Verbesserung 
in der elektrochemischen Ausnutzung der Nickelionen und der massenbezogenen 
Kapazitat zeigt. Ferner soli ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines solchen 
Nickel-Mischhydroxids angegeben werden. 



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Diese Aufgabe wird durch ein Nickel-Mischhydroxid gemaB Anspruch 1 gelost. 
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydroxids sind in 
den Unteranspriichen 2 bis 6 angegeben. 

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptele- 
ment und mit einer Schichtstruktur, umfassend 

a) mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu, das in 
zwei unterschiediichen Oxidationsstufen, die sich hinsichtlich der Anzahl der 
AuBenelektronen um ein Elektron unterscheiden, vorliegt; 

b) mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Element M b 
aus der Gruppe B, Al, Ga, In und Se (Seltenerdmetalle, vorzugsweise Sc, Y 
oder La); 

c) wahlweise mindestens ein in der 2-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes 
Element M c aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; 

d) neben dem Hydroxid, mindestens ein zusatzliches Anion aus der Gruppe 
Halogenide (vorzugsweise Fluorid oder Chlorid), Carbonat, Sulfat, Acetat, 
Oxalat, Borat und Phosphat in einer mindestens zur Wahrung der 
Elektroneutralitat des Mischhydroxids ausreichenden Menge; und 

e) Hydratationswasser in einer die jeweilige Struktur des Mischhydroxids stabi- 
lisierenden Menge. 

Uberraschenderweise hat sich gemaB der Erfindung gezeigt, daB gerade dann beson- 
ders zyklenstabile Nickel -Mischhydroxide mit deutlich gesteigerter Nickelausnut- 
zurig erhalten werden, wenn auBer Nickel noch mindestens zwei weitere Kationen in 
der Nickelhydroxidmatrix vorhanden sind, von denen das eine (M a ) aus der Gruppe 
Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu gewahlt ist, wobei dieses in zwei unterschiediichen Oxida- 



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tionsstufen, die sich hinsichtlich der Anzahl der AuBenelektronen urn ein Elektron 
unterscheiden, das heiftt in definiert gemischtvalenter Form, vorliegt, und das andere 
(M^) aus der Gruppe B, Al, Ga, In und SE (Seltenerdmetalle) in der fixen 3-wertigen 
Oxidationsstufe vorliegt. 

5 

In Halbzellentests zeigt ein solches Material sehr gute Zyklenstabilitat, wobei eine 
maximale elektronische Ausnutzung von 1,5 Elektronen pro Nickelion erreicht wird. 

In Vollzellentests zeigt dieses Material bei einer Messung uber 100 Zyklen eine Aus- 
10 nutzung von konstant 1 ,5 Elektronen pro Nickelion, was einer spezifischen Kapaziiat 
von mehr als 260 mAh/g entspricht. 

Die erfindungsgemaflen Nickelhydroxidmaterialien ubertreffen solche, in denen die 
beiden Zusatzkationen (Ni-Substituenten), wie in EP 0 793 285 Al beschrieben, in 
15 jeweils einheitlicher Oxidationsstufe vorliegen, wie ein elektrochemischer Vergleich 
im nachfolgenden Beispielteil zeigt. Sie ubertreffen auch solche Nickelhydroxidma- 
terialien, bei denen gemaB der EP 0 712 174 A2 ein Zusatzkation beispielsweise 3 • 
wertiges Al oder Co und das andere Zusatzkation Mn ist, das gleichzeitig in unter- 
schiedlichen Oxidationsstufen nebeneinander vorliegen kann. 

20 

Die erfindungsgemaften Nickelhydroxidmaterialien konnen in fur den Einsatz in 
Sekundarbatterien gunstigen Dichten hergestellt werden, die denen von B-Nickelh;- 
droxiden regularer Morphologie entsprechen. 

25 Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, daB 
mehrere Effekte fur diese Verbesserungen verantwortlich gemacht werden konnen: 

1 . Es wird angenommen, daft beim Vorliegen der verschiedenen Ni-Substituen- 
ten M b (III), M a (TII) und M a (II) in dem Material Girterstorungen entstehen. 
30 Liegt beispielsweise das Element M a in den Oxidationsstufen (III)/(II) vor, 

laftt sich iiber das M a (III)/M a (II)-Verhaltnis der Anteil der dreiwertigen 



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Kationen und damit die Ladung der Hauptschicht steuern. Mit dieser hangen 
Anionen- und Wassergehalt der Struktur zusammen. Bei Hydrotalcitverbin- 
dungen sind die Anionen in der Zwischenschicht rein elektrostatisch gebun- 
den. Liegt, wie im erfindungsgemaBen Material, ein Substituent aber zu 
einem defmierten Anteil auch in zweiwertiger Form vor, so ist vorstellbar, 
daB in diesen Domanen die Anionen (beim Vorliegen der cc-Struktur) wie in 
basischen Salzen gebunden, d.h. direkt mit der Hauptschicht verknupft sein 
konnen. Hierdurch werden anisotrope Gitterstorungen induziert (u.a. Schicht- 
verschiebungen), die sich positiv auf die Aktivitat des Materials auswirken 
konnen. Auch bei elektrochemischer Belastung bleiben Gitterfehler der Aus- 
gangsstruktur und damit die Aktivitat der Masse iiber langere Zeit erhalten. 

2. Moglich ist auch, daB z.B. Co(II)-Ionen, die sich in den Randbereichen befin- 
den, bei Anwendung des Materials als Elektrodenmasse in der Elektrode iiber 
einen Losungs-RekristallisationsprozeB eine Art Cobaltbeschichtung auf der 
Partikeloberflache ausbilden konnten, was, neben den oben genannten Uber- 
legungen, die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften iiber eine 
Erhohung der elektronischen Leitfahigkeit erklaren kann. 

Bevorzugt betragt der Anteil des Ni in dem erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydro- 
xid 60 bis 92 Mol-%, weiter bevorzugt 65 bis 85 Mol-% und insbesondere bevorzugt 
75 bis 80 Mol-%. In anderen Worten betragt der Gesamtanteil der Elemente M a , M b 
und M c bevorzugt 40 bis 8 Mol-%, weiter bevorzugt 35 bis 15 Mol-% und insbeson- 
dere bevorzugt 25 bis 20 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ni, M a? 
M b und M c . 

Der Anteil des gemischtvalent vorliegenden Metalls M a betragt bevorzugt 10 bis 
40 Mol-%, weiter bevorzugt 20 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der 
Elemente M a , M b und M c . 



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Der Anteil des wahlweise eingesetzten Dotierungselements M c betragt vorzugsweise 
1 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c ; 
jedoch maximal 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente Ni, M a , M b 
und M c . 

Besonders bevorzugt betragt der Anteil der dreiwertigen Elemente M b mehr als 60 
Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c . 

Der Oxidationsgrad a des gemischtvalent vorliegenden Elements M a , defmiert 
gemaB der folgenden Formel (I), liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,99, 
weiter vorzugsweise 0,1 bis 0,9, am meisten bevorzugt 0,25 bis 0,75. 



M 



+(x+1) 



a = 



■(X+1) 



(D, 



worin M a + ( x+1 > die Molmenge des Elements M a in der hoheren Oxidationsstufe, 
M a + ( x > die Molmenge des Elements M a in der niedrigeren Oxidationsstufe und x eine 
Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten. 

Die erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydroxide werden geeigneterweise in Pulver- 
form vorgesehen, wobei die durchschnittliche TeilchengroBe der Pulver vorzugs- 
weise 0,5 bis 1000 utn, besonders bevorzugt 2 bis 100 \xm betragt, insbesondere 
bevorzugt mehr als 3 um, weiter bevorzugt 3-15 (im. 

Gegenstand der Erfmdung ist weiterhin ein Verfahren zur Hersteliung der oben 
beschriebenen Nickel-Mischhydroxide, umfassend das Umsetzen der zur Erzielung 
der jeweiligen Mischhydroxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von 
wasserloslichen Salzen des Ni und der Elemente M a , M b und wahlweise M c in einem 
basischen, waBrigen Medium zur Koprazipitation hydroxidischer Reaktionsprodukte 
unter Bildung einer homogenen Suspension dieser Reaktionsprodukte, wobei entwe- 



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der wasserlosliche Salze des Elements M a in unterschied lichen Oxidationsstufen ein- 
gesetzt werden oder ein wasserlosliches Salz des Elements M a in der niedrigeren 
Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Oxidation bis zum Erreichen des 
erwiinschten Verhaltnisses zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen des 
5 Elements M a durchgefuhrt wird oder ein wasserlosliches Salz des Elements M a in der 
hohereren Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Reduktion bis zum Erreichen 
des erwiinschten Verhaltnisses zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen des 
Elements M a durchgefuhrt wird, Abtrennen von der Mutterluage, Waschen und 
Trocknen der Reaktionsprodukte. 

10 

Die erfindungsgemaBen Mischhydroxide konnen sowohl in spharischer als auch 
regularer (nicht-spharischer) Morphologie hergestellt werden, wobei im erstgenann- 
ten Fall die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart von Ammoniak oder 
Ammoniumsalzen durchgefuhrt wird. 

15 

Die Umsetzung muB unter basischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH im 
Bereich von 8 bis 13, durchgefuhrt werden. 

Im Falle der Durchfuhrung einer partiellen Oxidation des Elements M a konnen fur 
20 derartige Anwendungen bekannte Oxidationsmittel eingesetzt werden, wobei vor- 
zugsweise Sauerstoff, H 2 0 2 , Hypochlorit oder Peroxodi sulfate verwendet werden. 
Vorteilhafterweise kann die partielle Oxidation durch einen gesteuerten Eintrag von 
Sauerstoff in die sich bildende Suspension durchgefuhrt werden. Allgemein ist fur 
die partielle Oxidation ein unterstochiometrischer Einsatz von Oxidationsmitteln 
25 sinnvoll. Das erwiinschte Verhaltnis zwischen den unterschiedlichen 
Oxidationsstufen des Elementes M a kann durch eine Variation des Sauerstoffange- 
bots (beispielsweise durch Zumischung von Reinsauerstoff zur Beeinflussung des 
Sauerstoffpartialdrucks), der Reaktionstemperarur und/oder des pH-Wertes gesteuert 
werden. 



30 



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Im Falle von beispielsweise Co gelingt eine partielle Oxidation in vorteilhafter Weise 
durch gezielten Einsatz von Luftsauerstoff. 

Im Falle von beispielsweise Fe konnen wasserlosliche Salze beider Oxidationsstufen 
5 bereits nebeneinander eingesetzt werden. 

Im Falle der Durchfuhrung einer partiellen Reduktion des Elements M a konnen fur 
derartige Anwendungen bekannte Reduktionsmittel eingesetzt werden. 

10 Bei Anwendung einer diskontinuierlichen Verfahrensfuhrung (BatchprozeB) ist es 
zweckmaBig, nach beendeter Koprazipitation eine Alterung iiber mehrere Stunden, 
beispielsweise 15 bis 20 Stunden, durchzufuhren, bevor die weitere Aufarbeitung 
erfolgt. 

1 5 Bei kontinuierlicher Verfahrensfiihrung wird geeigneterweise die Verweilzeit so ein- 
gestellt, daB der erwiinschte, gemischtvalente Zustand des Elements M a erreicht 
wird. Mittlere Verweilzeiten von mehreren Stunden, beispielsweise 5 Stunden, haben 
sich hierbei als zweckmaBig erwiesen. 

20 Nach einem weiter bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemaflen Misch- 
Nickelhydroxide durch anodische Oxidation mindestens eines der Metall-Elemente 
hergestellt, insbesondere bevorzugt mindestens der Nickelkomponente. Hierzu wird 
die waBrige Fallungssuspension kontinuierlich zwischen einer Elektrolysezelle mit 
Nickelanode und einem auBerhalb der Zelle angeordneten Thermostaten umgepumpt. 

25 Im Kreislauf auBerhalb der Elektrolysezelle werden die weiteren Metallkomponenten 
in Form ihrer wasserloslichen Salze sowie Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- 
hydroxid, zur pH-Wert-Einstellung in die Fallungssuspension gegeben. Ferner wird 
in den Umpumpkreislauf das Oxidationsmittel, vorzugsweise Luftsauerstoff, zur Ein- 
stellung des Oxidationsgrades des M a -Elementes eingeleitet. Mittels eines Uberlaufs 

30 wird kontinuierlich oder periodisch Fallungssuspension ausgeschleust, Fallungs- 
produkt abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. 



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Die zur Gewahrleistung der Elektroneutralitat in das Fallungsprodukt eingebauten 
Anionen koimen anschlieBend durch Behandlung des Fallungsproduktes in einer 
Alkalicarbonat- oder Alkalihydrogencarbonatlosung, bevorzugt Na 2 C0 3 -L6sung, 
5 gegen die bevorzugten C0 3 -Anionen ausgetauscht werden. 

Eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Nickel -Mi schhydroxid ist 
schematisch in Fig. 6 dargestellt: 

10 Figur 6 zeigt eine Elektrolysezelle 1, die zwei Kathoden 2 und eine Anode 3 enthait. 

Die Elektrolysesole wird im Boden der Zelle 1 iiber die Pumpe 4, den Warmeaus- 
tauscher 5 sowie die pH-Sonde 6 umgepumpt. In den Umpumpkreislauf wird, wie 
durch Pfeil 7 angedeutet, in Abhangigkeit von der pH-Messung 6 Alkalihydroxid 
bzw. Salzsaure zudosiert. Aus dem Umpumpkreislauf wird mittels Pumpe 9 Nickel- 

15 hydroxid-Suspension ausgeschleust und der Feststoffabtrennvorrichtung 10 zuge- 
flihrt. Der Feststoff wird, wie durch Pfeil 12 angedeutet, ausgeschleust. Die von Fest- 
stoff befreite Sole kann iiber die Elektrolytaufarbeitung 16 gegebenenfalls unter 
Wasserzugabe 1 5 mittels Pumpe 1 1 in den Umpumpkreislauf zuruckgefuhrt werden. 
Ferner ist, wie durch Pfeil 17 angedeutet, eine Einleitmoglichkeit fur das Oxida- 

20 tionsmittel vorgesehen. Durch die Einleitung 8 werden ferner Dotiersalzlosungen in 
den Umpumpkreislauf eingeleitet. Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die 
Abtrennvorrichrung 10 in Form einer Siebzentrifuge ausgebildet, die so gefahren 
wird, daB feinteilige Nickelhydroxid-Teilchen mit dem Filtrat iiber Pumpe 1 1 in den 
Umpumpkreislauf zuruckgefuhrt werden. Wahrend der Elektrolyse erzeugles 

25 Wasserstoffgas wird oberhalb des Fullvolumens der Zelle, wie durch Pfeil 13 ange- 
deutet, abgezogen. 



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In den Zeichnungen zeigen: 

Fig. 1 das Zyklenverhalten der in den Beispielen erhaltenen Probe A und der Ver- 
gleichsproben E, F, N und V im Halbzellentest; 

Fig. 2 die Ladekurve der Probe A im 10. Zyklus; 

Fig. 3 die Entladekurve der Probe A urn 10. Zyklus; und 

Fig. 4 das Rontgenbeugungsspektrum der Probe A. 

Das erfindungsgemaBe Nickel-Mischhydroxid wird vorzugsweise als Bestandteil von 
Kathodenmassen in alkalischen Batterien, wie in Ni/Cd- oder Ni/MH-Batterien, 
zusammen mit dem Fachmann bekannten Aktivatoren und Hilfsstoffen eingesetzt. 

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele naher erlautert. 



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A) HerstelJung verschiedener Nickel-Mischhydroxide 
Beispiel 1 

5 Probe A: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Niojs^O, 1 88^0,063 (OH) 2 *m C0 3 *n H 2 0 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,025 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0083 mol 
Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 200 ml H 2 0 gelost und unter starkem Riihren (Ruhrgeschwin- 
digkeit 400 U/min) zur Begunstigung eines erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine 

10 Vorlage aus 0,02 mol Na 2 C0 3 + NaOH in 500 ml Wasser (pH - 12,5; 75°C) iiber 
einen Zeitraum von 2 h zudosiert. Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 3 
h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Alterungszeit (unter 
Riihren) von ca. 1 8 h wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert und mit 
Wasser pH neutral gewaschen. AnschlieBend wird das Produktgemisch auf 750 mi 

1 5 verdunnt und spriihgetrocknet. 

Beispiel 2 

Probe B: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0 j 5 Al 0 188 Co 0 , 0 63( OH )2 * m C0 3 *n H 2 0 

20 

10 mol NiS0 4 *7 H 2 0, 1,25 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *16 H 2 0 und 0,83 mol CoS0 4 *7 H 2 0 
werden in 91 H 2 0 gelost. Die Losung wird mit H 2 S0 4 auf pH = 1 eingestellt, auf 
75°C erwarmt und unter starkem Riihren (400 U/min) zur Begunstigung eines 
erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine Vorlage aus 15,58 mol Na 2 S0 3 + NaOH in 

25 25 1 Wasser (pH = 12,5; 65 - 70°C) dosiert (t = 70 min). Wahrend der Fallung und 
Nachreaktionszeit (ca. 2 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach einer 
Alterungszeit (unter Riihren) von ca. 16 h wird die Suspension iiber eine Membran- 
filterpresse abfiltriert und abgepreflt, anschlieBend bei 50°C im Umlufttrocken- 
schrank getrocknet. Das gemahlene Zwischenprodukt wird auf einer Filternutsche 

30 portions weise mit Wasser, Natronlauge vom pH = 12,5 und wiederum Wasser gewa- 
schen und bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 



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Beispiel 3 



5 



Probe C 



Zusammensetzung wie Probe B, jedoch kontinuierlicher ProzeB 



Ansatzgrofle: 180 mol (incL 6 t Vorlauf) 

Reaktorvolumen: 28 1 
10 Mittlere Verweilzeit: 5h 

Volumenstrom: 5,2 1/h 

Stoffstrom: 2 mol/h bezogen auf Ni 2+ 

pH: 12,5 

Temperatur: 75°C 

15 Ausgleichslauge: NaOH, 7 mol/1 

Carbonatstrom: 1,321 mol/h 



Die gesammelte Reaktionssuspension wird nach einer Alterungszeit von ca. 1 8 h 
(unter Ruhren) iiber eine Membranfilterpresse abfiltriert, abgeprefk und anschlieBend 
20 bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das (gemahlene) Zwischenprodukt 
wird in Wasser resuspendiert und erneut iiber eine Membranfilterpresse abfiltriert 
und gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei 50°C im Umlufttrockensclirank 
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 



25 Die Analysenergebnisse der gemafi den obigen Beispielen hergestellten Proben A bis 
C sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. 



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Tabelle 1 Analytik der Proben A - C 



Beispiel 


Ni 

(Gew.-%) 


Al 

(Gew.-%) 


Co(II) 
(Gew.-%) 


Co(HI) 
(Gew.-%) 


co 3 

(Gew.-%) 


so 4 

(ppm) 


N0 3 
(ppm) 


TV* 
105°C/2h 
(Gew.-%) 


Probe A 


38,80 


3,4 


4,8 


1,5 


10,5 




<2000 


5,2 


Probe B 


39,55 


4,62 


3,31 


»,4 


9,1 


6350 


<4 


4,94 


Probe C 


40,09 


4,7 


3,55 


1,6 


8,4 


6800 




2,20 



Beispiel 4 

5 

Probe D: (3,32:1 Ni/Mg:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0) 69Mg 05 074Al 0) i74Co 0) 058( OH )2 * m C0 3 *n H 2 0 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,0107 mol Mg(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,025 mol 
A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 + 0,0083 mol Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 100 ml H 2 0 gelost und unter 

10 starkem Ruhren (400 U/min) zur Begunstigung eines erhohten Luftsauerstoffeintrags 
in eine Vorlage (75°C) aus 0,02 mol K 2 C0 3 + KOH in 150 ml Wasser (pH - 12,5) 
zudosiert (t = 1 0 min). Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 3 h) werden 
pH und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Alterungszeit (unter Ruhren) von 
ca. 15 h wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neu- 

15 tral gewaschen. AnschlieBend wird das Produkt im Vakuum bei 50°C bis zur Ge- 
wichtskonstanz getrocknet. 

Vergleichsbeispiel 1 

20 Vergleichsprobe E: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0}75 Al 0)188 Co 0>063 (OH)2 *m C0 3 *nH 2 0 

0,1 mol Ni(S0 4 )*7 H 2 O s 0,0125 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *6 H 2 0 und 0,0083 mol Co(S0 4 )*7 
H 2 0 werden in 1 00 ml H 2 0 gelost (N 2 -Begasung) unter unter starkem Ruhren 
(400 U/min) in eine Vorlage (75°C, unter N 2 Atmosphare) aus 0,245 mol Na 2 C0 3 
25 und NaOH in 200 ml Wasser (pH = 12,5) zudosiert. Wahrend der Fallung und 



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Nachreaktionszeit (ca. 2,5 h) werden pH-Wert und Temperatur konstant gehalten. 
Nach einer Alterungszeit (unter Riihren) von ca. 1 8h wird die Suspension iiber einen 
Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen, anschliefiend bei 50°C bis 
zur Gewichtskonstanz getrocknet 

5 

Cobalt liegt in zweiwertiger Form neben Al(UI) vor, wie es einem Material nach dem 
Stand der Technik gemafl EP 793 285 entspricht. 

Vergleichsbcispiel 2 

10 

Vergleichsprobe F: (3:1 Ni:Dop., 3:1 AI:Co) Ni 0) 75Ai 0 j 88 Co 05 063(OH) 2 0,188 N0 3 *n H 2 0 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0, 0,025 mol AI(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0083 mol Co(N0 3 ) 2 *6 
H 2 0 werden mit 0,1 5 mol Hexamethylentetramin in 200 ml H 2 0 gelost und auf pH = 

15 4 eingestellt. Unter starkem Riihren (400 U/min) wird langsam bis zur Siedetempe- 
ratur erhitzt und so lange weiteres Hexamethylentetramin in 0,075 mol Portionen 
(gelost in 30 ml Wasser) zugegeben, bis eine Probe der uberstehenden Losung keine 
Fallung mehr mit Hexamethylentetramin zeigt. Nach einer Alterungszeit von etwa 
96 h wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert, mit Wasser pH neutral ge- 

20 waschen und getrocknet. Ausbeute: 10,4 g (69,5 %). 

Die Preparation erfolgte durch den Einsatz von Hexamethylentetramin unter reduzie- 
renden Bedingungen. Reduzierende Bedingungen liegen auch bei dem kathodischen 
Abscheidungsprozefi, der bei Materialien nach dem Stand der Technik gemaft EP 
25 793285 angewendet wird, vor. 



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Beispiel 5 

Probe G: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0j75 Al 0)188 Co 0 063 (OH) 2 *m S0 4 *n H 2 0 

5 0,1 mol Ni(S0 4 )*7 H 2 0 werden mit 0,0125 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *6 H 2 0 und 0,0083 mol 
Co(S0 4 )*7 H 2 0 in 100 ml H 2 0 gelost und unter starkem Ruhren (400 U/min) zur 
Begunstigung eines erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine Vorlage (75°C) aus 
NaOH in 150 ml Wasser (pH = 12,5) zudosiert (t = 10 min). Wahrend der Fallung 
und Nachreaktionszeit (ca. 15 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach 
10 einer Alterungszeit (unter Ruhren) von ca. 17h wird die Suspension uber einen 
Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen. Anschliefiend wird das 
Produkt im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 

Die Herstellung erfolgte carbonatfrei und fuhrt so zum Einbau von Sulfat- anstelle 
15 von Carbonationen in die Zwischenschicht. Eine nachtragliche partielle Carbonatisie- 
rung durch Luftzutritt (CO) 2 wurde zugelassen. 

Beispiel 6 

20 Probe H: (2:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0)66 Al 0)2 48 Co 0 ) 0825( OH )2 * m C0 3 *n H 2 0 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,0375 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0125 mol 
Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 100 ml H 2 0 gelost und unter starkem Ruhren (400 U/min) in 
eine Vorlage (75°C) aus 0,02 mol Na 2 C0 3 + KOH in 150 ml Wasser (pH - 12,5) 

25 getropft (t = 3 h). Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 4 h) werden pH 
und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Alterungszeit (unter Ruhren) von ca. 
15 h wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral 
gewaschen, wobei die Suspension nie vollstandig trockenfiltriert werden sollte. 
AnschlieBend wird das Produktgemisch bei 50°C/200 mbar bis zur Gewichtskon- 

30 stanz getrocknet. 



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Bcispiel 7 

Probe I: (11:1 NiiDop., 2:1 Al:Co; (Uberstruktur:33:2:l)) 

0,165 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,01 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,005 mol 
Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 400 ml H 2 0 gelost. Unter starkem Ruhren (400 U/min) und 
Einleitung von LuftsauerstofT uber eine Fritte wird die Losung in eine Vorlage aus 
0,04 mol Na 2 N0 3 + NaOH in 1000 ml H 2 0 (pH = 12,5; 75°C) dosiert (t = 3 h). 
Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (unter Ruhren) von ca. 1 8 h wird die 
Suspension uber einen Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen, das 
Produktgemisch anschliefiend auf 1500 ml verdunnt und dann spriihgetrocknet. 

Beispiel 8 

Probe J: (3:1 Ni.Dop., 2:1 Al:Co; (Uberstruktur: 9:2:1)) 

0,09 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0, 0,02 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,01 mol Co(N0 3 ) 2 *6 
H 2 0 werden in 200 ml H 2 0 gelost und unter Einleiten von SauerstoffVLuftgemisch 
in eine Vorlage aus 0,02 mol Na 2 C0 3 und NaOH in 500 ml Wasser (pH = 12,5; 
75°C) uber einen Zeitraum von 2 h eingeleitet. Wahrend der Fallung und Nachreak- 
tionszeit (ca. 3 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach 1 8 h Alte- 
rungszeit (unter Ruhren) wird die Suspension uber einen Druckfilter filtriert, pH 
neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet 

Beispiel 9 

Probe K (3:1 Ni:Dop., 2:1 Al:Fe) 

0,09 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,02 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 werden mit 0,0033 moi 
Fe(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,0066 mol Fe(N0 3 ) 3 *6 H 2 0 gelost und unter Riihren in eine 
Vorlage (35°C) aus 0,02 mol Na 2 C0 3 + NaOH in 500 ml Wasser (pH = 12,5) dosiert 



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(t = 2 h). Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 3 h) werden pH und Tem- 
peratur konstant gehalten. Nach 1 8 h Alterungszeit (unter Ruhren) wird die Suspen- 
sion iiber einen Druckfilter flltriert, pH neutral gewaschen und im Vakuumtrocken- 
schrank bei 50°C getrocknet. Alle Schritte werden unter Stickstoffatmosphare durch- 
5 gefuhrt. 

Beispiel 10 

Probe L: (2,9:1 NirDop., 3:1 Al:Co) 

10 

In eine 3 1 fassende Versuchselektrolysezelle 1 (gemaB Fig. 6, jedoch ohne Soleruck- 
fuhrung, die mit zwei Ni-Kathoden 2 und einer Ni-Anode 3 ausgeriistet ist, wurden 
bei 8 kontinuierlich 800 mi/h einer Elektrolytlosung der Zusammensetzung 63,5 g/1 
NaCl, 7,6 g/1 CoCl 2 und 23,4 g/1 A1C1 3 gepumpt. Die Elektrolyse wurde bei einer 

15 Stromdichte von ca. 65 mA/cm 2 (I = 30 A), einer Temperatur von 20°C (Thermostat 
5) mit einer anodischen Ni-Auflosung von ca. 32,8 g/h gefahren. Der pH-Wert wurde 
wahrend der Elektrolyse durch automatische Zugabe 7 von 2,5-molarer Natronlauge 
bei 12,0 (pH-Messung 6) gehalten. Die Elektrolytlosung wurde iiber Pumpe 4 umge- 
pumpt. In den Umpumpkreislauf wurde bei 1 1 Sauerstoff eingediist. Die Elektrolyse 

20 lief iiber die gesamte Zeit stabil bei einer Spannung von ca. 3 V. Der Uberlauf wurde 
iiber Pumpe 9 abgezogen und bei 10 abgenutscht. Der erhaltene Feststoff 12 wurde in 
einem Umlufttrockenschrank bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. Das ge- 
trocknete Material wurde mit Hilfe einer Labormuhle aufgemahlen (<500 u) und mit 
einer 1-molaren Na 2 C03-L6sung im Verhaltnis zu dem trockenen Material 5:1 ca. 2 

25 Stunden bei 70°C unter Riihren in einem Becherglas carbonatisiert. Danach wurde 
die das Produkt enthaltende Suspension abgenutscht und der resultierende Feststoff 
auf der Nutsche mit ca. 8 1 einer heiBen (ca. 65°C) 1 g/1 Natronlauge gewaschen. Das 
Produkt wurde abschlieftend im Umlufttrockenschrank bei einer Temperatur von 
60°C getrocknet. Ausbeute: 80,3 g Nickelhydroxid-Material pro Stunde. 

30 

Die chemische Analyse des Produktes ergibt folgende Zusammensetzung: 



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Ni 



Al 



40,4 Gew.-% 
4,87 Gew.-% 



Co ges 

co 3 



3,52 Gew.-%, (1 ,7 Gew.-% Co 3+ ) 



CI 



6,47 Gew.-% 
<50 Ppm 



S0 4 <50 Ppm 
Na 325 Ppm. 

Die mittlere Teilchengrofle (Mastersizer D50) betrug 16 urn, die BET-Oberflache 
3,3 m 2 /g, die Dichte (He-Pyknometer) 2,51 g/cm 3 und die Klopfdichte 1,6 g/cm 3 . 

5 

Beispiel 11 

Probe M: (4,5:1 Ni:Dop. ; 3:1 Al:Co) 

10 Die Elektrolyse wurde analog Beispiel 10 durchgefuhrt. Die zugefiihrte Elektrolyt- 
losung hatte die Zusammensetzung 57,4 g/1 NaCl, 4,56 g/1 CoCl 2 und 14,01 g/1 
A1C1 3 . Der pH-Wert wurde bei 12,5 gehalten. Die Spannung betrug 3,2 V; die 
anodische Ni-Auflosung 29,5 g/h. 

1 5 Der Uberlauf aus der Elektrolysezelle wurde iiber 6 Stunden gesammelt, etwa 20 
Stunden durch Stehenlassen gealtert und anschlieBend abgenutscht. Der resultierende 
Feststoff wurde auf der Nutsche mit ca. 3,8 1 einer 1 g/1 Natronlauge, danach mit ca. 
1,91 einer 1-molaren Na 2 C0 3 -L6sung und anschliefiend wieder mit ca. 3,81 einer 
1 g/1 Natronlauge gewaschen. Die Temperatur der Waschlosungen betrug ca. 20°C 

20 Das Produkt wurde abschlieBend in einem Umlufttrockenschrank bei einer 
Temperatur von ca. 60°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde mit Hilfe einer 
Labormuhle aufgemahlen (<500 ji) und abschlieBend analysiert. Ausbeute: 453 g 
Nickelhy droxid-Material . 



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Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: 

Ni 43,4 Gew.-% 

Al 3,33 Gew,-% 

Co ges. 2,42 Gew.-%, (1,12 Gew.-% Co 3+ ) 

C0 3 9,09 Gew.-% 

CI 510 Ppm 

S0 4 <50 Ppm 

Na 0,83 ppm. 

Die mittlere Teilchengrofie (Mastersizer D50) betrug 38 \im, die BET-Oberflache 
<1 m 2 /g, die physikalische Dichte (He-Pylenometer) 2,45 g/cm 3 , die Klopfdichte 
1,6 g/cm 3 und der Trocknungsverlust (105°C, 2H) 4,75 Gew.-%. 



Beispiel 12 



10 Probe N: (4:1 Ni:Dop, 3:1 Al:Co) 



Es wurde eine Elektrolysezelle mit 400 1 Fassungsvermogen eingesetzt. Die Elektro- 
lyse wurde analog Beispiel 10 durchgefuhrt. Es wurden 55 1/h einer Elektrolytlosung 
der Zusammensetzung 52,7 g/1 NaCl, 5,5 g/1 CoCI 2 und 17,0g/l A1C1 3 zugefuhrt. 

15 Der Elektrolysestrom betrug 2000 A bei einer Anodenstromdichte von 69 mA/cm 2 . 

Die Ni-Auflosung betrug 2187 g/h, der pH-Wert 12,0. Nach einer Vorlaufzeit von ca. 
20 h wurde die ablaufende Suspension 28 Stunden lang gesammelt. Diese 28stiindige 
Sammelprobe (1648 1) wurde anschlieBend abgenutscht und der resultierende Fest- 
stoff in einem Umlufttrockenschrank bei einer Temperatur von 70 bis 80°C getrock- 

20 net. Das getrocknete Material wurde mit Hilfe einer Kegelmtihle aufgemahlen 
(<1000 urn) und mit einer 1-molaren Na 2 C0 3 -L6sung im Verhaltnis zu dem 
trockenen Material 5:1 ca. 2 Stunden bei 70°C unter Ruhren in einem 450 1 fassenden 
Reaktor carbonatisiert. Danach wurde die Suspension abgenutscht und der 
resultierende Feststoff auf der Nutsche mit ca. 2,5 m 3 einer heiBen (ca. 65°C) 1 g/1 



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Natronlauge gewaschen. Das Produkt wurde abschliefiend im Umlufttrockenschrank 
bei einer Temperatur von 70 bis 80°C getrocknet 



Die cbemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Produktes: 

Ni 44,40 Gew.-% 

Al 3,75 Gew.-% 

Co ges. 2,82 Gew.-%, (2,0 Gew.-% Co 3 *) 

C0 3 8,33 Gcw.-% 

CI 360 ppm 

S0 4 <50 ppm 

Na 270 ppm. 



Die mittlere TeilchengroBe (Mastersizer D50) betrug 51,8 nm, die BET-Oberflache 
6,35 m 2 /g, die physikalische Dichte (He-Pyknometer) 2,7 g/cm 3 und die Klopfdichte 
1,8 g/cm 3 . Fig. 7 zeigt eine REM-Aufnahme des Pulvers. 

10 

B) Elektrochemische Charakterisierung 

Zur elektrochemischen Charakterisierung der Proben wurde mit funfstundigem Lade- 
und Entlade-Strom in 30%iger KOH gegen Hg/HgO bei einem Ladefaktor von 1,5 
15 zyklisiert. Die Elektrodenmasse aus Nickel-Mi schhydroxid (Aktivmaterial), 33 % 
Graphit als Leitzusatz sowie Hydroxypropylmethylzellulose als Binder wurde in 
Nickelschaum als Substrat einpastiert. 

Figur 1 zeigt das Zyklenverhalten von Proben A und N und den Vergleichsproben E 
20 und F gemafi dem Stand der Technik (EP 0 793 285) sowie von Vergleichsprobe V, 
einem Co(III)-, Mn(III)- und AI(III)-haltigen Nickelhydroxidpulver gemafi EP 
0 712 174, im Halbzellentest. 



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Die Vergleichsproben E und F gemaB EP 0 793 285 enthalten, da als Ausgangsver- 
bindungen zweiwertiges Cobalt z.B. in Kombination mit dreiwertigem Aluminium 
eingesetzt und weiterhin kein Oxidationsmittel verwendet wird, zweiwertige Cobalt- 
neben dreiwertigen weiteren Zusatzkationen. Der EP 0 793 285 sind keine Angaben 
uber Zyklenverhalten und Kapazitatswerte zu entnehmen, es wurden daher Ver- 
gleichsproben angefertigt: Die Proben E und F wurden unter Erhalt der Zweiwertig- 
keit fur Cobalt hergestellt, einmal unter N 2 -Atmosphare (E) und einmal unter redu- 
zierenden Bedingungen (F), und als Stand der Technik der erfindungsgemafien Probe 
A gegenubergestellt. 

Wie Figur 1 zeigt, sind sowohl die Kapazitatswerte als auch das Zyklenverhalten von 
Proben A und N, in denen Co(III)- neben Co(II)-Ionen vorliegen, den Materialien 
nach dem Stand der Technik, in denen die Cobaltionen rein zweiwertig vorliegen, 
deutlich uberlegen. Der positive EinfluB der Mischvalenz fur Cobalt wird besonders 
durch Vergleich mit Probe E deutlich, die nicht unter reduzierenden Bedingungen, 
sondern nur unter SauerstoffausschluB hergestellt wurde. Hier ist eine leichte 
Anoxidation der Oberflache bei der Aufarbeitung vorstellbar, die die Verbesserung 
gegenuber dem unter reduzierenden Bedingungen hergestellten Material (Probe F) 
erklaren konnte. Auch gegenuber Vergleichsprobe V zeigen Proben A und N 
deutliche Verbesserungen hinsichtlich Kapazitat und Zyklenstabilitat. 

In den Figuren 2 und 3 ist der Potential verlauf von Probe A dargestellt, wobei Figur 
2 die Ladekurve und Figur 3 die Entladekurve im 10. Zyklus, jeweils gegen Hg/HgO, 
zeigt. 

Das Rontgenbeugungsspektrum der Probe A ist in Figur 4 dargestellt. Das Material 
der Probe A zeigt die Reflexe des Hydrotalcittyps mit einem Schichtabstand von ca. 
7,8 A. Es liegt eine im Gegensatz zum fi-Ni(OH) 2 (Brucittyp) aufgeweitete Schicht- 
struktur vor. Fig. 5 zeigt das Rontgenbeugungsspektrum der Probe L. 



WO 00/39865 



-22- 



PCT/EP99/09912 



Patentanspriichc 



1 . Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptelement und mit einer Schichtstruk- 
tur, umfassend 

5 

a) mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu, 
das in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hinsichtlich 
der Anzahl der Auftenelektronen urn ein Elektron unterscheiden, vor- 
liegt; 

0 

b) mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Ele- 
ment M b aus der Gruppe B, Al, Ga, In und Se (Seltenerdmetalle, vor- 
zugsweise Sc, Y oder La); 



15 c) wahlweise mindestens ein in der 2-wertigen Oxidationsstufe vorlie- 

gendes Element M c aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; 

d) neben dem Hydroxid, mindestens ein zusatzliches Anion aus der 
Gruppe Halogenide (vorzugsweise Fluorid oder Chlorid), Carbonat, 

20 Sulfat, Acetat, Oxalat, Borat und Phosphat in einer zur Wahrung der 

Elektroneutralitat des Mischhydroxids ausreichenden Menge; und 

e) Hydratationswasser in einer die jeweilige Struktur des Mischhy- 
droxids stabilisierenden Menge. 

25 

2. Nickel-Mischhydroxid nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Ni 60 bis 
92 mol-%, vorzugsweise 65 bis 85 mol-%, weiter vorzugsweise 75 bis 
80 mol-%, und der Gesamtanteil der Elemente M a , M b und M c 40 bis 8 mol- 
%, vorzugsweise 35 bis 15 mol-%, weiter vorzugsweise 25 bis 20 mol-%, 
30 betragt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ni, M a , M b und M c . 



WO 00/39865 



-23- 



PCT/EP99/09912 



3. Nickel-Mi schhydroxid nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, wobei der 
Anteil des Elements M a 10 bis 40 mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 mol-%, 
betragt, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c . 

5 4. Nickel-Mischhydroxide nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 3, wobei 

der Anteil des Elements M c 1 bis 30 mol-% betragt, bezogen auf die 
Gesamtmenge der Elemente M a , M^ und M c . 

5. Nickel-Mischhydroxid nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 4, wobei 
1 0 der Oxidationsgrad a des Elementes M a , definiert gemaB der folgenden For- 

mel (I), im Bereich von 0,01 bis 0,99, vorzugsweise 0,1 bis 0,9, weiter vor- 
zugsweise 0,25 bis 0,75, liegt: 



M a +(x+1> 

a = - (I), 

M/ <x+1) + 

a a 



15 



worin M a ~K x+1 ) die Molmenge des Elements M a in der hoheren Oxidations- 
stufe und M a ~K X ) die Molmenge des Elements M a in der niedrigeren Oxida- 
tionsstufe bedeuten, und x eine Zahl zwischen 1 und 3 ist. 

20 6. Nickel-Mischhydroxid nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 5 in Form 

eines Pulvers mit einer durchschnittlichen TeilchengroBe von 1 bis 100 \im. 



7. Verfahren zur Herstellung der Nickel-Mischhydroxide gemaB den Ansprii- 
chen 1 bis 6, umfassend das Umsetzen der zur Erzielung der jeweiligen 
25 Mischhydroxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von wasser- 

loslichen Salzen des Ni und der Elemente M a , M^ und wahlweise M t in 
einem basischen, waBrigen Medium zur Koprazipitation hydroxidischer 
Reaktionsprodukte unter Bildung einer homogenen Suspension dieser Reak- 
tionsprodukte, wobei entweder wasserlosliche Salze des Elements M a in 



WO 00/39865 



-24- 



PCT/EP99/09912 



10 



unterschiedlichen Oxidationsstufen eingesetzt werden oder ein wasserlosli- 
ches Salz des Elements M a in der niedrigeren Oxidationsstufe eingesetzt und 
eine partielle Oxidation bis zum Erreichen des erwiinschten Verhaltnisses 
zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen des Elements M a durchge- 
fuhrt wird oder ein wasserlosliches Salz des Elements M a in der hohereren 
Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Reduktion bis zum Erreichen des 
erwiinschten Verhaltnisses zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen 
des Elements M a durchgefuhrt wird, Abtrennen des Wassers von der Suspen- 
sion und Trocknen der Reaktionsprodukte. 

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei mindestens eine der Reaktions- 
komponenten durch anodische Oxidation des entsprechenden Metalls in das 
waBrige Medium eingefuhrt wird. 



15 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Umsetzung bei einem pH im 
Bereich von 8 bis 13 durchgefuhrt wird. 

10. Verfahren nach einem der Anspriiche 7 bis 9, wobei die partielle Oxidation 
durch Verwendung von Sauerstoff, H 2 0 2 , Hypochlorit, Peroxodisulfaten oder 
20 Percarbonaten als Oxidationsmittel durchgefuhrt wird. 



1 1 . Verwendung der Nickel-Mischhydroxide gemaB den Anspruchen 1 bis 6 als 
Kathodenmaterial in alkalischen Batterien. 



WO 00/39865 



- 1 IS - 



PCT/EP99/09912 



Fig. 1 

300- 



200- • 



< 
E 



100-- 




■ X 



0 



A 
E 

•F 
N 
•V 



£0 

Zyklenzahl 



80 



Fig 2 

550- 
o 500 
f 450 
5* 400 
350 
300 



c 
a* 

s* 

^ 250 
M 200 
° 150 

o 100 
°- 50 

0 



c 







































522.1 
























i 









































































































































































































0 50 100 



mAh/g 



ERSATZBLATT (REGEL 26) 



WO 00/39865 PCT/EP99/09912 

- 2 /5 - 



Fig 3 




-300 - 250 -200 -150 -100 -50 0 



mAh/g 



Fig * 

2-Theta-Scala 
80.00i . ■ r— 




ERSATZBLATT (REGEL 26) 



WO 00/39865 



PCT/EP99/09912 




ERSATZBLATT (RE6EL 26) 



WO 00/39865 



- 4 /5 - 



PCT/EP99/09912 



Fig 6 



13 




15 



ERSATZBLATT (REGEL 26) 



THIS PAGE BLANK (usno) 



WO 00/39865 



5/5 



PCT/EP99/09912 




Fig 7 

ERSATZBLATT (REGEL 26) 



THIS PAGE BLANK (uspto, 



INTERNATION 



CH REPORT 




Ints ^*5l Application No 

PCT/EP 99/09912 



A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER , , m 

IPC 7 H01M4/52 C01G53/00 C01G53/04 



According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC 



B. FIELDS SEARCHED 



Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols) 

IPC 7 H01M C01G 



Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are Included in the fields searched 



Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practical, search terms used) 



C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT 



Category * Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages 



Relevant to claim No. 



EP 0 390 677 A (CENTRE NAT ETD SPATIALES) 
3 October 1990 (1990-10-03) 
claims 1-16 

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 130, no. 5, 
1998 

Columbus, Ohio, US; 
abstract no. 54866, 

I. MATSUBARA, M. UEDA: "MANUFACTURE OF 

LITHIUM NICKEL OXIDE AND CATHODE ACTIVE 

MASS USING IT FOR SECONDARY LITHIUM 

BATTERY" 

XP002135820 

abstract 

& JP 10 316431 A (FUJI CHEMICAL INDUSTRY 

CO. LTD. JAPAN) 

2 December 1998 (1998-12-02) 

-/-- 



1,5,7, 
9-11 



1-11 



m 



Further documents are listed in the continuation of box C. 



ID 



Patent family members are listed in annex. 



• Special categories of cited documents : 

"A' document defining the general state of the art which is not 

considered to be of particular relevance 
*E* earlier document but published on or after the international 

filing date 

V document which may throw doubts on priority claim<B)or 
which is cited to establish the publication date of another 
citation or other special reason (as specified) 

"O* document referring to an oraJ disclosure, use, exhibition or 
other means 

"P" document published prior to the International filing date but 
later than the priority date claimed 



T* later document published after the international filing date 
or priority date and not in conflict with the application but 
cited to understand the principle or theory underlying the 
invention 

"X" document of particular relevance; the claimed invention 
cannot be considered novel or cannot be considered to 
involve an inventive step when the document is taken alone 

*Y* document of particular relevance; the claimed invention 

cannot be considered to involve an inventive step when the 
document is combined with one or more other such docu- 
ments, such combination being obvious to a person skilled 
in the art. 

document member of the same patent famHy 



Date of the actual completion of the international search 



14 April 2000 



Date of mailing of the international search report 



02/05/2000 



Name and mailing address of the ISA 

European Patent Office, P.B. 5818 Patentlaan 2 
KL - 2280 HV RijBWi* 
Tel. (+31-70) 340-2040, Tx. 31 651 epo nl, 
Fax: (+31-70) 340-3016 



Authorized officer 



Siebel, E 



Fonn PCMSA/210 (second shoot) (Jury 1902) 



page 1 of 2 



INTERNATI 



SEARCH REPORT 



• 



Thtfi .one) Application No 

PCT/EP 99/09912 



C(Contlnuatlon) DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT 



Category * Citation of document, with inofeation.where appropriate, of the relevant passages 



Relevant to claim No. 



CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 128, no. 24, 

15 June 1998 (1998-06-15) 

Columbus, Ohio, US; 

abstract no. 297106, 

TAKESHI, U., T. MAKINO, T. IIDA: "HIGH 

DENSITY NICKEL HYDROXIDE FOR ALKALINE 

STORAGE BATTERY CATHODE ACTIVE MATERIAL 

AND ITS MANUFACTURE" 

XP002135821 

abstract 

& JP 10 097856 A (TANAKA KAGAKU KENKYUSHO 
K.K. JAPAN) 14 April 1998 (1998-04-14) 

H. C. ZENG, Z.P. XU, M. QIAN: "SYNTHESIS 
OF NON-AL-CONTAINING HYD R0TALC I TE-LI KE 
COMPOUND 

Mg0.3Co(II)0.6Co(III)0.2(0H)2(N03)0.2*H20 r 
CHEM. MATER, 

vol. 10, 1998, pages 2277-2283, 

XP000776653 

the whole document 



1-11 



1,10 



Form PGT/I&AS10 (oontkiiwtton of second efcMt) (July 1992) 



page 2 of 2 



INTERNATIONAL' 



RCH REPORT 




Information on patent family members 



Into Application No 

PCT/EP 99/09912 



Patent document 
cited in search report 



Publication 
date 



Patent family 
members) 



EP 0390677 



03-10-1990 



FR 
AT 
DE 
DE 
DK 
ES 
GR 



2645142 A 
127432 T 
69022092 D 
69022092 T 
390677 T 
2019253 T 
90300191 T 



JP 10316431 



02-12-1998 



NONE 



JP 10097856 A 



14-04-1998 



NONE 



Publication 
date 



05-10-1990 

15- 09-1995 
12-10-1995 
18-04-1996 
05-02-1996 

16- 12-1995 
10-10-1991 



Foim PCT/lSA/210 (patent tamly annax) (July 1002) 



INTERNATIONALER 



ERCHENBERICHT 




Intm ^Raies Aktenzeichen 

PCT/EP 99/09912 



A. KLASSIF123ERUNG DES ANMELDUNGSGEGENST ANDES ^ . m 

IPK 7 H01M4/52 C01G53/00 C01G53/04 



Nach dor Intemationaien PatentMassffikation (IPK) oder nach der nationalen Klassrfikation und der IPK 



B. RECHERCH1ERTE GEB1ETE 



Recherohierter Miodesrprufstoff (KJawifikattonssyetom und KlassrfikationssyTnbole ) 

IPK 7 H01M C01G 



Recherchierte aber nicht zum Mindeatpriifetoff gehorende Veroffentlichungen, eowert diese unter die recherchierten Gebiote fallen 



Wahrend der intemationaien Recherche konsuWerte elektronische Datenbank (Name der Datenbank und evtl. verwendeto Suchbegriffe) 



C. ALS WESENTUCH ANGESEHENE UNTERLAGEN 



Kategorie 0 Bezetchnung der Veroffentiichung, aowett erforderiich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile 



8etr. Anspruch Nr. 



EP 0 390 677 A (CENTRE NAT ETD SP ATI ALES) 
3. Otctober 1990 (1990-10-03) 
Anspruche 1-16 

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 130, no. 5, 
1998 

Columbus, Ohio, US; 
abstract no. 54866, 

1. MATSUBARA, M. UEDA: "MANUFACTURE OF 
LITHIUM NICKEL OXIDE AND CATHODE ACTIVE 
MASS USING IT FOR SECONDARY LITHIUM 
BATTERY" 

XP002135820 
Zusammenf assung 

& OP 10 316431 A (FUJI CHEMICAL INDUSTRY 
CO. LTD. JAPAN) 

2. Dezember 1998 (1998-12-02) 

~ -/- 



1,5,7, 
9-11 



1-11 



Welter© Veroffentlichungen Bind der Forteetzung von Fold C zu 
entnehmen 



ID 



Siehe Anhang Patentfamilie 



• Beaondere Kategorien von angegebenen VeroffentHchungen 

■A" Veroffentiichung. die den ailgemeinen Stand der Technik definiert. 

aber nicht als besondera bedeutsam anzusehen iet 
*E" atterea Dokument, das jedoch erst am Oder nach dem intematJonaten 
Anmeldedatum veroffentilcht worden 1st 
• Veroffentiichung. die geeignet ist, einen Priorttataanapruch zweifelhaft er- 
acheinen zu laeaen. oder durch die das Verofferrtlfchungedatum einer 
anderen im Recherchenbericht genannten Veroffentiichung belegt werden 
soil oder die aus einem anderen beeonderen Grund angegeben iet <wie 
ausgefuhrt) 

'O* Veroffentiichung, die ateh auf eine mundliche Offenbarung. 

eine Benutzung, eine Auastellung oder andere MaBnahmen beaeht 
■P* Veroffentiichung. die vor dem intematlonaien Anmeldedatum, aber nach 
dem beanapruchten Priorttatadatum veroffentlicht worden ist 



T* Soatere Veroffentiichung, die nach dem intematlonaien Anmeldedatum 
oder dem Prtorftatedatum veroffentlicfiit worden ist und mit der 
Anmeldung nicht koHkfiert, sondern nur zum Veretandnte des der 
Erfindung zugrundeliegenden Prinzipe oder der ihr zugrundeliegenden 
77160116 angegeben ist 

"X" Veroffentiichung von beaonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung 
kann aJleln auf grund cfieeer Veroffentiichung nicht ate neu oder auf 
erfinderiacher Tatigkeit beruhend betrachtet werden 

"Y* Veroffentiichung von beeonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung 
kann nicht ais auf erfinderiacher Tatigkeit beruhend betrachtet 
werden, wenn die Veroffentiichung mit einer oder mehreren anderen 
Veroffentlichungen dieeer Kategorie in Verbindung gebracht wird und 
diese Verbindung fur einen Pachmann naheliegend ist 

'&* Veroffentiichung, die Mltglied dereelben Patentfamilie let 



Datum des Abechlusses der intemationaJen Recherche 



14. April 2000 



Abaendedatum des intemationalen Recherchenberichta 



02/05/2000 



Name und Postanechrift der Intemationalen Rechercrtenbehorde 
Europaisches Patentamt, PJB. 581 B Patentlaan 2 
NL-2280HVRlk*wiJk 
Tel. (+31-70) 340-2040, Tx. 31 651 epo nl. 
Fax: (+31-70) 340-3016 



BevolrmachtJgter Bedlensteter 



Siebel, E 



Fofmbtatt PCT/lSA/210 (Eton 2) (JuB IflM) 



Seite 1 von 2 



INTERNATIONAL^MECHERCHENBERICHT 



xial«s Aktanzoictwn 

PCT/EP 99/09912 



C(Fort*ettung) ALS WESEffTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN 



Kategorie ' Bezeichnung der VerofferrtUchurtg, soweit erfordertich unter Angabe dar in Betracrit kommenden Teiie 



Betr. Anspruch Nr. 



CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 128, no. 24, 

15. Juni 1998 (1998-06-15) 

Columbus, Ohio, US; 

abstract no. 297106, 

TAKESHI, U., T. MAKINO, T. I IDA: "HIGH 

DENSITY NICKEL HYDROXIDE FOR ALKALINE 

STORAGE BATTERY CATHODE ACTIVE MATERIAL 

AND ITS MANUFACTURE" 

XP002135821 

Zusammenf assung 

& JP 10 097856 A (TANAKA KAGAKU KENKYUSH0 
K.K. JAPAN) 14. April 1998 (1998-04-14) 

H. C. ZENG, Z.P. XU, M. QIAN: "SYNTHESIS 
OF N0N-AL-C0NTAINING HYDROTALCITE-LIKE 
COMPOUND 

Mg0.3Co(II)0.6Co(III)0.2(OH)2(N03)0.2*H20" 
CHEM. MATER, 

Bd. 10, 1998, Seiten 2277-2283, 

XP000776653 

das ganze Dokument 



1-11 



1,10 



Fomttfltl PCTASA/210 (FortMtzung von Blott 2) (.kill 1662) 



Seite 2 von 2 



INTERNATIONALER 



RCHENBERICHT 




Angaben zu Vertiffentiichungen. die zur aelben Psterttfamilk* gehoren 



Irrta ^PUfes Aktenzeichen 

PCT/EP 99/09912 



lm Recherchenbericrit 
angefuhrtes Patentdokument 



Datum der 
VertffentJicnung 



MrtgiiGd{er) der 
Paten tfamilie 



Datum der 
Verdfferttiichung 



EP 0390677 



03-10-1990 



FR 2645142 A 

AT 127432 T 

DE 69022092 D 

DE 69022092 T 

DK 390677 T 

ES 2019253 T 

GR 90300191 T 



05-10-1990 

15- 09-1995 
12-10-1995 
18-04-1996 
05-02-1996 

16- 12-1995 
10-10-1991 



JP 


10316431 


A 


02-12-1998 


KEINE 


JP 


10097856 


A 


14-04-1998 


KEINE 



Rxmbiatt FCT71SA/210 (Anhang PfltotttfamBte)(JuB 1966) 



dfl^ER DIE INTERNATIONALE Zllifell 
^RjF DEM GEBIET DES PATENTvMRc 

PCT 

INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT 

(Artikel 18 sowie Regeln 43 und 44 PCT) 



MENARBEIT 
NS 



Aktenzeichen des Anmelders oder Anwalts 

STA154-W0 


WEfTERES siehe Mltteilung Qber die Ubermittlung des internationalen 

Recherchenberichts (Formblatt PCT/ISA/220) sowie, soweit 
VORGEHEN zutreffend, nachstehender Punkt 5 


Internationales Aktenzeichen 

PCT/EP 99/09912 


Internationales Anmeldedatum 
(T ag/Monat/Jahr) 

14/12/1999 


(Fruhestes) Priorrtatsdatum (Tag/Monat/Jahr) 

24/12/1998 


Anmelder 

H.C. STARCK GMBH & CO. KG et al 





Dieser internationale Recherchenbericht wurde von der Internationalen Recherchenbe horde ersteltt und wird dem Anmelder gemaB 
Artikel 18 ubermittett. Eine Kopie wird dem Internationalen Buro ubermittert. 

Dieser internationale Recherchenbericht umfaRt insgesamt _3 Blatter. 

[X| Daruber hinaus liegt ihm jeweils eine Kopie der in diesem Bericht genannten Unterlagen zum Stand der Techntk bei. 



1 . Grundlage des Berlchts 

a. Hinsichtlich der Sprache ist die internationale Recherche auf der Grundlage der internationalen Anmeldung in der Sprache 
durchgefuhrt worden, in der sie eingereicht wurde, sofern unter diesem Punkt nichts anderes angegeben ist. 



□ 



2. 
3. 



Die internationale Recherche ist auf der Grundlage einer bei der Behdrde eingereichten Ubersetzung der internationalen 
Anmeldung (Regel 23.1 b)) durchgefuhrt worden. 

b. Hinsichtlich der in der internationalen Anmeldung offenbarten Nucleotide und/oder Amlnosauresequenz ist die internationale 
Recherche auf der Grundlage des Sequenzprotokolls durchgefuhrt worden, das 
| j in der internationalen Anmeldung in Schrif licher Form enthalten ist. 

zusammen mit der internationalen Anmeldung in computerlesbarer Form eingereicht worden ist. 

bei der Behorde nachtraglich in schriftlicher Form eingereicht worden ist. 

bei der Behorde nachtraglich in computerlesbarer Form eingereicht worden ist. 

Die Erklarung, daft das nachtraglich eingereichte schrrftliche Sequenzprotokoll nicht uber den Offenbarungsgehalt der 
internationalen Anmeldung im Anmeldezeitpunkt hinausgeht, wurde vorgelegt. 

| ] Die Erklarung, da(3 die in computerlesbarer Form erfafcten Informationen dem schriftlichen Sequenzprotokoll errtsprechen, 
wurde vorgelegt. 

| | Bestlmmte An sprue he ha ben slch als nlcht recherchlerbar erwlesen (siehe Feld I). 
| | Mangel nde Elnhettllchkert der Erf Indung (siehe Feld 1 1). 



□ 
□ 
□ 
□ 



4. Hinsichtlich der Bezelchnung der Erflndung 

[X] wird der vom Anmelder eingereichte Wortlaut genehmigt. 
| | wurde der Wortlaut von der Behorde wie folgt festgesetzt: 



5. Hinsichtlich der Zusammenfassung 

py] wird der vom Anmelder eingereichte Wortlaut genehmigt. 

wurde der Wortlaut nach Regel 38.2b) in der in Feld III angegebenen Fassung von der Behdrde festgesetzt. Der 
| | Anmelder kann der Behorde innerhalb eines Monats nach dem Datum der Absendung dieses internationalen 

Recherchenberichts eine Stellungnahme vorlegen. 

6. Folgende Abbildung der Zelchnungen ist mit der Zusammenfassung zu veroffentlichen: Abb. Nr. — 



| | wie vom Anmelder vorgeschlagen keine der Abb. 

| | weil der Anmelder selbst keine Abbildung vorgeschlagen hat. 
| | weil diese Abbildung die Erfindung besser kennzeichnet. 



Formblatt PCT/ISA/210 (Blatt 1) (Juli 1998) 



# 



THIS PAGE BLANK (uspto) 



INTERNATIONALHM* ECHERCHENBERICHT 

rnatlonales Aktenzeichen 



-HMECHERCHENBERICHT g" 

* 1 



T/EP 99/09912 



A. KLASS1FIZIERUNG DES ANMELDUNGSGEGENSTANDES 

IPK 7 H01M4/52 C01G53/00 C01G53/04 



Nach der Interna tionaien Patentklassifikation (IPK) oder nach der nationalen Klassifikation und der IPK 



B. RECHERCHIERTE GEBIETE 



Recherchierter Mindestprufstoff (Klassifikationssystem und Klassifikationssymbole ) 

IPK 7 H01M C01G 



Recherchierte aber nicht zum Mindestprufstoff gehorende Veroffentlichungen. soweit diese unter die recherchierten Gebiete fallen 



Wahrend der intemationalen Recherche konsuJtierte elektronische Datenbank {Name der Datenbank und evtj. verwendete Suchbegriffe) 



C. ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTER LAG EN 



Kategorie 0 Bezeichnung der Veroffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile 



Betr. Anspruch Nr. 



EP 0 390 677 A (CENTRE NAT ETD SPATIALES) 
3. Oktober 1990 (1990-10-03) 
Anspruche 1-16 

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 130, no. 5, 
1998 

Columbus, Ohio, US; 
abstract no. 54866, 

1. MATSUBARA, M. UEDA: "MANUFACTURE OF 
LITHIUM NICKEL OXIDE AND CATHODE ACTIVE 
MASS USING IT FOR SECONDARY LITHIUM 
BATTERY" 

XP002135820 , *. ' 
Zusammenf assung 

& JP 10 316431 A (FUJI CHEMICAL INDUSTRY 
CO. LTD. JAPAN) 

2. Dezember 1998 (1998-12-02) 

-/— 



1,5,7, 
9-11 



1-11 



LH 



Weitere Veroffentlichungen sind der Fortsetzung von Feld C zu 
entnehmen 



(D 



Siehe Anhang Patentfamilie 



° Besondere Kategorien von angegebenen Veroffentlichungen 

"A" Veroffentiichung, die den allgemeinen Stand der Technik definiert, 
aber nicht als besonders bedeutsam anzusehen ist 

"E" alteres Dokument, das jedoch erst am oder nach dem intemationalen 
Anmeldedatum veroffentlicht worden ist 

"L" Veroffentlichung, die geeignet ist, einen Prioritatsanspruch zweifelhaft er- 
scheinen zu lassen, Oder durch die das Veroffentlichungsdatum einer 
anderen im Recherchenbericht genannten Veroffentiichung beiegt werden 
soli oder die a us einem anderen besonderen Grund angegeben ist (wie 
ausgefuhrt) 

"O" Veroffentiichung, die sich auf eine mundliche Offenbarung, 

eine Benutzung, eine Ausstellung oderandere MaBnahmen bezieht 
"P" Veroffentlichung. die vor dem intemationalen Anmeldedatum, aber nach 
dem beanspruchten Prioritatsdatum veroffentlicht worden ist 



"T" Spate re Veroffentiichung, die nach dem intemationalen Anmetdedatum 
oder dem Prioritatsdatum veroffentlicht worden ist und mit der 
Anmetdung nicht kollidiert, sondem nur zum Verstandnis des der 
Erfindung zugrundeiiegenden Prinzips oder der ihr zugrundeliegenden 
Theorie angegeben ist 

"X" Veroffentiichung von besonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung 
kann allein auf grund dieser Veroffentlfchung nicht als neu oder auf 
erfinderischer Tatigkeit beruhend betrachtet werden 

"Y" Veroffentlichung von besonderer Bedeutung: die beanspruchte Erfindung 
kann nicht als auf erfinderischer Tatigkeit beruhend betrachtet 
werden, wenn die Veroffentlichung mit einer oder mehreren anderen 
Veroffentlichungen dieser Kategorie in Verbindung gebracht wird und 
diese Verbindung fur einen Fachmann naheliegend ist 

Veroffentlichung, die Mitglied derselben Patentfamilie ist 



Datum des Abschlusses der intemationalen Recherche 

14. April 2000 


Absendedatum des intemationalen Recherchenberichts 

02/05/2000 


Name und Postanschrift der Intemationalen Recherchenbehorde 

Europaisches Patentamt, P.B. 5818 Patentlaan 2 
NL -2280 HV Rijswijk 
Tel. (+31-70) 340-2040. Tx. 31 651 epo nl. 
Fax: (+31-70) 340-3016 


Bevollmachtigter Bediensteter 

Siebel, E 



Fomiblatt PCT/ISA/210 (Blatt 2) (Juli 1 992) 



Seite 1 von 2 



THIS PAGE BLANK (usptoj 



INTERNATIONAL 




ECHERCHENBERICHT 



1 



nationales Aktenzelchen 

T/EP 99/09912 



C.(Fortsetzung) ALS WESENTUCH ANGESEHENE UNTERLAGEN 



Kategorie' 



Bezeichnung der Veroffentlichung, soweit erfordertich unter Angabe der in Betrachtkommenden Teile 



Betr. Anspruch Nr. 



CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 128, no. 24, 
15. Juni 1998 (1998-06-15) 
Columbus, Ohio, US; 
abstract no. 297106, 

TAKESHI, U., T. MAKINO, T. IIDA: "HIGH 
DENSITY NICKEL HYDROXIDE FOR ALKALINE 
STORAGE BATTERY CATHODE ACTIVE MATERIAL 
AND ITS MANUFACTURE" 
XP002135821 
Zusammenf assung 

& JP 10 097856 A (TANAKA KAGAKU KENKYUSHO 
K.K. JAPAN) 14. April 1998 (1998-04-14) 

H. C. ZENG, Z.P. XU, M. QIAN: "SYNTHESIS 
OF N0N-AL-C0NTAI N I NG HYDROTALCITE-LIKE 
COMPOUND 

Mg0.3Co(II)0.6Co(III)0.2(0H)2(N03)0.2*H20 r 
CHEM. MATER, 

Bd. 10, 1998, Seiten 2277-2283, 

XP000776653 

das ganze Dokument 



1-11 



1,10 



Formblatt PCT/ISA/210{Fortsetzung von Blatt 2) (Juli 1992) 



Seite 2 von 2 



""SftUiEBUwc 



(USPTO) 



ATI ON A L SEARCH REPORT 

atlon on patent family members 



1 



.^national Application No 

F'CT/EP 99/09912 



Patent document 
cited in search report 



Publication 
date 



Patent family 
member(s) 



Publication 
date 



EP 0390677 



03-10-1990 



FR 
AT 
DE 
DE 
DK 
ES 
GR 



2645142 
127432 



69022092 D 



69022092 
390677 
2019253 
90300191 



05-10-1990 

15- 09-1995 
12-10-1995 
18-04-1996 
05-02-1996 

16- 12-1995 
10-10-1991 



JP 


10316431 


A 


02-12-1998 


NONE 


JP 


10097856 


A 


14-04-1998 


NONE 



Form PCT/IS A/210 (patent family annex) (July 1 992) 




PATENT COOPERATION TREATY 

PCT 

INTERNATIONAL PRELIMINARY EXAMINATION REPORT 

(PCT Article 36 and Rule 70) 



JO 



Applicant's or agent's file reference 
STA154-WO 


_ rk _ > _ f JD _ u __ A ~, irMU See Notification of Transmittal of International 
FOR FURTHER ACTION Pre | iminary Examination Report (Form PCT/IPEA/4 1 6) 


International application No. 


International filing date {day/month/year) 


Priority date {day/month/year) 


PCT/EP99/09912 


14 December 1999 (14.12.99) 


24 December 1998 (24.12.98) 


International Patent Classification (IPC) or national classification and IPC 




HO 1M 4/52 






Applicant 


H.C. STARCK GMBH & CO. KG 





This international preliminary examination report has been prepared by this International Preliminary Examining 
Authority and is transmitted to the applicant according to Article 36. 



2. 



This REPORT consists of a total of 

□ 



sheets, including this cover sheet. 



This report is also accompanied by ANNEXES, i.e., sheets of the description, claims and/or drawings which have 
been amended and are the basis for this report and/or sheets containing rectifications made before this Authority 
(see Rule 70.16 and Section 607 of the Administrative Instructions under the PCT). 



These annexes consist of a total of _ 



sheets. 



3. 



This report contains indications relating to the following items: 
Basis of the report 
Priority 

Non-establishment of opinion with regard to novelty, inventive step and industrial applicability 
Lack of unity of invention 

Reasoned statement under Article 35(2) with regard to novelty, inventive step or industrial applicability; 
citations and explanations supporting such statement 



I 


I2SI 


II 


□ 


III 


□ 


IV 


□ 


V 


13 


VI 


□ 


VII 


□ 


VIII 


[X] 



Certain documents cited 

Certain defects in the international application 

Certain observations on the international application 



Date of submission of the demand 

29 June 2000 (29.06.00) 


Date of completion of this refia^ 

26 February 2001 (26.02.2001) 


Name and mailing address of the IPEA/EP 
Facsimile No. 


Authorized officer 
Telephone No. 



Form PCT/IPEA/409 (cover sheet) (January 1994) 



INTERNATIONAL PRELIMINARY EXAMINATION REPORT 



International application No. 

PCT/EP99/09912 



I. Basis of the report 



1 . This report has been drawn on the basis of {Replacement sheets which have been furnished to the receiving Office in response to an invitation 
under Article 14 are referred to in this report as "originally filed" and are not annexed to the report since they do not contain amendments.): 

| | the international application as originally filed. 

the description, pages \^} , as originally filed, 

pages , filed with the demand, 

pages , filed with the letter of 

pages , filed with the letter of 



the claims, 



Nos. 
Nos. 
Nos. 
Nos. 
Nos. 



1-11 



, as originally filed, 

, as amended under Article 19, 

, filed with the demand, 

, filed with the letter of 

, filed with the letter of 



^ the drawings, sheets/fig 
sheets/fig 
sheets/fig 
sheets/fig 



1/5-5/5 



, as originally filed, 
, filed with the demand, 
, filed with the letter of 
, filed with the letter of 



2. The amendments have resulted in the cancellation of: 

I I the description, pages 

I I the claims, Nos. 



I I the drawings, sheets/fig 



2 I I This report has been established as if (some of) the amendments had not been made, since they have been considered 
' ' — ' to go beyond the disclosure as filed, as indicated in the Supplemental Box (Rule 70.2(c)). 



4. Additional observations, if necessary: 



Form PCT/IPE A/409 (Box I) (January 1994) 



PAGE BUnk 



(USPTQ) 



INTERNATIONAL PRELIMINARY EXAMINATION REPORT 



^ternationat application No. 
PCT/EP 99/09912 



V. Reasoned statement under Article 35(2) with regard to novelty, inventive step or industrial applicability; 
citations and explanations supporting such statement 



Statement 
Novelty (N) 

Inventive step (IS) 
Industrial applicability (IA) 



Claims 
Claims 

Claims 
Claims 

Claims 
Claims 



4, 6, 8 



1-3, 5, 7, 9-11 



4, 6, 



1-11 



YES 
NO 
YES 
NO 

YES 
NO 



Citations and explanations 

Reference is made to the following document: 



Dl: EP-A-0 793 285. 

Document Dl is cited in the present application. 

Said document describes in Example 15 on page 6 a method 
for producing a cathode material for alkaline batteries, 
nickel sulfate, aluminum sulfate and cobalt (II) sulfate 
with a molar ratio of 8:1:1 being mixed and a mixed 
hydroxide being precipitated with sodium hydroxide and 
ammonia. Document Dl does not mention that the process 
should be conducted excluding air or under reducing 
conditions. Therefore, it can be assumed that the reaction 
takes place in the presence of atmospheric oxygen. Under 
these conditions, freshly precipitated co(II) hydroxide is 
partially oxidized to co(III) hydroxide. This applies all 
the more since the presence of ammonia ions promotes the 
formation of trivalent cobalt. In this connection, 
reference is made to the present Example 6 where there is 
again no additional oxygen input. It can be assumed that 
when air is admitted, a cobalt oxidation degree of over 1% 
is attained. 



Form PCT/IPEA/409 (Box V) (January' 1994) 



i 



THIS PAGE BLANK (uspto) 



INTERNATIONAL PRELIMINARY EXAMINATION REPORT 

The subject matter of Claims 1-3, 5, 7, and 9-11 is 
therefore not novel vis-a-vis Dl, the requirements of PCT 
Article 33(2) being unfulfilled. 

The additional features of Claims 4, 6, and 8 pertain to 
features that do not contribute to the solution of the 
problem presented by the application. Instead, they 
pertain to customary variations of known parameters and 
therefore can not involve an inventive step. 

Accordingly, Claims 4, 6, and do not satisfy the 
requirements of PCT Article 33(3). 



International application No. 
PCT/EP 99/09912 



Form PCT/IPEA/409 (Box V) (January 1994) 



INTERNATIONAL PRELIMINARY EXAMINATION REPORT 



lrHKational application No. 
PCT/EP 99/09912 



VIII. Certain observations on the international application 

The following observations on the clarity of the claims, description, and drawings or on the question whether the claims are fully 
supported by the description, are made: 

The abbreviation "Se" represents the element selenium. The 
use of this abbreviation in Claim 1 for the term rare- 
earth elements therefore leads to a lack of clarity ( PCT 
Article 6) . 



Form PCT/IPEA/409 (Box VIII) (January 1994) 



THIS PAGE BLANK (usrco) 



VERTRAG UBER 



1^ INTERNATIONALE ZUSA^E , 

' REc d 2 8 FEB 2001 

PCT feo 

INTERNATIONALER VORLAUFIGER PRUFUNGSBERICHT 

(Artikel 36 und Regel 70 PCT) ~~7 / 



Aktenzeichen des Anmelders Oder Anwalts 
STA1 54-WO 


siehe Mitteilung uber die Obersendung des intemationalen 
WEITERES VORGEHEN voriaufigen Prufungsberichts (Formblatt PCT/lPEA/416) 


Internationales Aktenzeichen 
PCT/EP99/09912 


Internationales AnmeldedatumfTag/Monat/Jahr) 
14/12/1999 


Prioritatsdatum (Tag/Monat/Tag) 
24/12/1998 


Internationale Patentklassifikation (IPK) oder nationals Ktassifikatlon und IPK 
H01M4/52 


Anmelder 

H.C. STARCK GMBH & CO. KG et al 



1 . Dieser internationale vorlaufige Prufungsbericht wurde von der mit der intemationalen voriaufigen Prufung beauftragten 
Behdrde erstellt und wird dem Anmelder gemaR Artikel 36 ubermittelt. 

2. Dieser BERICHT umfaBt insgesamt 5 Blatter einschlieBlich dieses Deckblatts. 

□ AuBerdem liegen dem Bericht ANLAGEN bei; dabei handelt es sich urn Blatter mit Beschreibungen, Anspruchen 
und/oder Zeichnungen, die geandert wurden und diesem Bericht zugrunde liegen, und/oder Blatter mit vor dieser 
Behorde vorgenommenen Berichtigungen (siehe Regel 70.16 und Abschnitt 607 der Verwaltungsrichtlinien zum PCT). 

Diese Anlagen umfassen insgesamt Blatter. 



3. Dieser Bericht enthalt Angaben zu folgenden Punkten: 



Grundlage des Berichts 



II 


□ 


III 


□ 


IV 


□ 


V 


(3 


VI 


□ 


VII 


□ 


VIII 





gewerblichen Anwendbarkeit; Unterlagen und Erklarungen zur Stutzung dieser Feststellung 



Datum der Einreichung des Antrags 
29/06/2000 



Datum der Fertigstellung dieses Berichts 
26.02.2001 



Name und Postanschrift der mit der intemationalen voriaufigen 
Prufung beauftragten Behorde: 
Europaisches Patentamt 

D-80298 Munchen 
Tel. +49 89 2399 - 0 Tx: 523656 epmu d 

Fax: +49 89 2399 - 4465 



Bevollmachtigter Bediensteter 
Hammerstein, G 

Tel. Nr. +49 89 2399 8175 



J) 



Formblatt PCT/IPEA/409 (Deckblatt) (Januar 1994) 



1 



THIS PAGE BLANK (uskto) 



INTERNATIONALER VORLAUFIGER 
PRUFUNGSBERICHT 



Internationales Aktenzeichen PCT/EP99/0991 2 



I. Grundlage des Berichts 

1 . Dieser Bericht wurde erstellt auf der Grundlage (Ersatzblatter, die dem Anmeldeamt auf erne Aufforderung nach 
Artikel 14 hin vorgelegt warden, gelten im Rahmen dieses Berichts ais "ursprunglich eingereicht' und sind ihm 
nicht beigefugt, weil sie keine Anderungen enthalten.y. 
Beschreibung, Seiten: 

1-21 ursprungliche Fassung 



Patentanspruche, Nr.: 

1 -1 1 ursprungliche Fassung 



Zeichnungen, Blatter: 

1/5-5/5 ursprungliche Fassung 



2. Hinsichtlich der Sprache: Alle vorstehend genannten Bestandteile standen der Behorde in der Sprache, in der 
die internationale Anmeldung eingereicht worden ist, zur Verfugung Oder wurden in dieser eingereicht, sofern 
unter diesem Punkt nichts anderes angegeben ist. 

Die Bestandteile standen der Behorde in der Sprache: zur Verfugung bzw. wurden in dieser Sprache 
eingereicht; dabei handelt es sich urn 

□ die Sprache der Ubersetzung, die fur die Zwecke der internationalen Recherche eingereicht worden ist (nach 
Regel 23.1(b)). 

□ die Veroffentlichungssprache der internationalen Anmeldung (nach Regel 48.3(b)). 

□ die Sprache der Ubersetzung, die fur die Zwecke der internationalen vorlaufigen Pruf ung eingereicht worden 
ist (nach Regel 55.2 und/oder 55.3). 

3. Hinsichtlich der in der internationalen Anmeldung offenbarten Nucleotid- und/oder Aminosauresequenz ist die 
internationale vorlaufige Prufung auf der Grundlage des Sequenzprotokolls durchgefuhrt worden, das: 

□ in der internationalen Anmeldung in schriftlicher Form enthalten ist. 

□ zusammen mit der internationalen Anmeldung in computerlesbarer Form eingereicht worden ist. 

□ bei der Behorde nachtraglich in schriftlicher Form eingereicht worden ist. 

□ bei der Behorde nachtraglich in computerlesbarer Form eingereicht worden ist. 

□ Die Erklarung, daf3 das nachtraglich eingereichte schriftliche Sequenzprotokoll nicht uber den 
Offenbarungsgehalt der internationalen Anmeldung im Anmeldezeitpunkt hinausgeht, wurde vorgelegt. 

□ Die Erklarung, daG die in computerlesbarer Form erfassten Informationen dem schriftlichen 
Sequenzprotokoll entsprechen, wurde vorgelegt. 

4. Aufgrund der Anderungen sind folgende Unterlagen fortgefallen: 



Formblatt PCT/IPEA/409 (Felder l-Vltl, Btatt 1) <Juli 1998) 



THIS P«ut oL/tWfl (USPTO) 



INTERNATIONALER VORLAUFIGER 
PRUFUNGSBERICHT 



Internationales Aktenzeichen PCT/EP99/0991 2 



□ Beschreibung, Seiten: 

□ Anspruche, Nr.: 

□ Zeichnungen, Blatt: 

5. □ Dieser Bericht ist ohne Berucksichtigung (von einigen) der Anderungen erstellt worden, da diese aus den 
angegebenen Grunden nach Auffassung der Behorde uber den Offenbarungsgehalt in der ursprunglich 
eingereichten Fassung hinausgehen (Regel 70.2(c)). 

(Auf Ersatzblatter, die solche Anderungen enthalten, ist unter Punkt 1 hinzuweisen;sie sind diesem Bericht 
beizufugen). 



6. Etwaige zusatzliche Bemerkungen: 



V. Begrundete Feststellung nach Art ike I 35(2) hinsichtlich der Neuheit, der erfinderischen Tatigkeit und der 
gewerblichen Anwendbarkeit; Unterlagen und Erklarungen zur Stiitzung dieser Feststellung 

1. Feststellung 

Neuheit (N) Ja: Anspruche 4,6,8 

Nein: Anspruche 1-3,5,7,9-11 

Erfindertsche Tatigkeit (ET) Ja: Anspruche 

Nein: Anspruche 4,6,8 

Gewerbliche Anwendbarkeit (GA) Ja: Anspruche 1-11 

Nein: Anspruche 



2. Unterlagen und Erklarungen 
siehe Bei blatt 



VIII. Bestimmte Bemerkungen zur internationalen Anmeldung 

Zur Klarheit der Patentanspruche, der Beschreibung und der Zeichnungen oder zu der Frage, ob die Anspruche 
in vollem Umfang durch die Beschreibung gestutzt werden, ist folgendes zu bemerken: 
siehe Beiblatt 



Formblatt PCT/IPEA/409 {Felder l-VIII, Blatt 2) (Juli 1998) 



THIS PAGE BLANK (uspto) 




INTERNATIONALER VORLAUFIGER Internationales Aktenzeichen PCT/EP99/0991 2 
PRUFUNGSBERICHT - BEIBLATT 



Zu Punkt V 

Begrundete Feststellung nach Artikel 35 (2) hinsichtlich der Neuheit, der 
erfinderischen Tatigkeit und der gewerblichen Anwendbarkeit; Unterlagen und 
Erklarungen zur Stutzung dieser Feststellung 

Es wird auf das folgende Dokument verwiesen: 

D1: EP-A-0793285. 

D1 wird in der vorliegenden Anmeldung zitiert. 

Es beschreibt in Beispiel 15 auf Seite 6 ein Verfahren zur Herstellung eines 
Kathodenmaterials fur alkalische Batterien, wobei Nickelsulfat, Aluminiumsulfat 
und Cobalt(ll)sulfat im Molverhaltnis 8:1 :1 gemischt werden und mit 
Natriumhydroxid und Ammoniak ein gemischtes Hydroxid ausgefallt wird. D1 
erwahnt "nicht, dafB unter LuftausschluB oder unter reduzierenden Bedingungen 
gearbeitet werden soli. Es ist deshalb davon auszugehen, dafB die Reaktion in 
Anwesenheit von Luftsauerstoff ablauft. Unter diesen Bedingungen wird frisch 
gefalltes Co(ll)hydroxid teilweise zu Co(lll)hydroxid oxidiert. Dies gilt umso mehr, 
da die Anwesenheit von Ammoniumionen die Bildung von dreiwertigem Cobalt 
begunstigt. In diesem Zusammenhang wird auf Beispiel 6 der vorliegenden 
Anmeldung verwiesen, wo ebenfalls ohne zusatzlichen Sauerstoffeintrag 
gearbeitet wird. Es kann davon ausgegangen werden, daB unter Luftzutritt ein 
Oxidationsgrad von Cobalt uber 1 % erreicht wird. 

Der Gegenstand der Anspruche 1-3, 5, 7 und 9-1 1 ist daher nicht neu gegenuber 
D1 , die Anforderungen des Artikels 33(2) PCT werden nicht erullt. 

Die zusatzlichen Merkmale der Anspruche 4, 6 und 8 betreffen Merkmale, die 
keinen Beitrag zur Losung des der Anmeldung zugrundeliegenden Problemes 
leisten. Sie betreffen stattdessen ubliche Variationen bekannter Parameter und 
konnen daher erfinderische Tatigkeit nicht begrunden. 

Die Anspruche 4, 6, und 8 genugen daher nicht den Erfordernissen des Artikels 
33(3) PCT. 



Formblatt PCT/Beiblatt/409 (Blatt 1) (EPA- April 1997) 



* 



THIS PAGE BLANK (uspto) 



INTERNATIONALER VORLAUFIGER Internationales Aktenzeichen PCT/EP99/09912 
PRUFUNGSBERICHT - BEIBLATT 



Zu Punkt VIII 

Bestimmte Bemerkungen zur internationalen Anmeldung 

Die Abkurzung "Se" steht fur das Element Selen. Die Verwendung dieser 
Abkurzung in Anspruch 1 fur den Begriff Seltenerdmetalle fuhrt deshalb zur 
Unklarheit, Artikel 6 PCT. 



Formblatt PCT/Beiblatt/409 (Blatt2) {EPA-April 1997) 



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