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Full text of "USPTO Patents Application 09868995"

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® 




J 



Europaisches Patentamt 
European Patent Office 
Office europeen des brevets 



© Numero de publication: 



0 390 677 

A1 



DEMANDE DE BREVET EUROPEEN 



© Numero de depot: 90400841.4 
@ Date de depot: 28.03.90 



© Intel* C01G 53/00, H01M 4/52 



© Priorite: 29.03.89 FR 8904062 

@ Date de publication de Sa demande: 
03.10.90 Bulletin 90/40 

© Etats contractants designes: 

AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE 



© Demandeur: CENTRE NATIONAL D'ETUDES 
SPATIALES 

2, Place Maurice Quentin 
F-75001 Paris(FR) 

® Inventeur: Willmann, Patrick 
5 Chemin de Pinatel 
F-31450 Montgiscard(FR) 
Inventeur: Delmas, Claude 
Residence Bois D'Arcy, A 231 
F-33400 Talence(FR) 
Inventeur: Faure, Chrtstiane 
Avenue Lafontaine 
F-33560 Carbon-Blanc(FR) 
Inventeur: Borthomieu, Yannick 
134 Cours de L'Yser 
F-33000 Bordeaux(FR) 



© Mandataire: Mongredien, Andre et al 
c/o BREVATOME 25, rue de Ponthieu 
F-75008 Paris(FR) 



© Precede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure alpha, stable en 
milieu alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique. 



© L'invention concerne un procede de preparation 

d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de 

structure a repondant a la formule : 

Nh.xCOxtOHh-t.yHsO.ft + A ) A 

dans laquelle A represente au moins un anion de 
*2 valence n, et x. y et t sont tels que 
^0,2Sx£0,5 
r**0<y<2,5 

t^;o^t<o,6 

*°qui comprend une etape de precipitation d'un hy- 
Odroxyde mixte de nickel et de cobalt en partant 
Wd'une solution aqueuse d'un sel de nickel (H) et 
OT d'une solution aqueuse d'un sel de cobalt (II), en 
O presence du ou des anions A, et une etape d'oxyda- 
^tion du cobalt (II) en cobalt (III) en solution aqueuse 
UJou dans le precipite forme. 

Cet hydroxyde peut etre utilise comme electrode 
positive (6) dans un generateur electrochimique (1). 




Xerox Copy Centre 



BNSDOCJD: <EP 0390677A1 I 



EP 0 390 677 A1 



Procede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure a,stable en milieu 
alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique. 



La presente invention a pour objet un procede 
de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue 
au cobalt, utilisable comme materiau d'electrode 
positive dans des batteries au nickel. 

De fagon plus precise, elie concerne ia prepa- 
ration d'hydroxyde de nickel substitue au cobalt 
permettant un cyclage electrochimique entre les 
varietes alpha et gamma des hydroxydes et oxyhy- 
droxydes de nickel. 

Depuis quelques annees, on a beaucoup deve- 
loppe les generateurs electrochimiques alcalins du 
type Ni-Cd, Ni-Zn, Ni-Fe et Ni-H 2 pour des applica- 
tions de grand public industrielles, militaires ou 
spatiales. Dans ces generateurs electrochimiques, 
on utilise des electrodes de nickel formees d'hy- 
droxyde de nickel qui sont cyclees electrochimi- 
quement entre les varietes beta (I)), ce qui corres- 
pond a Ni(OH) 2 , et beta (III), ce qui correspond a 
NiOOH. Le cyclage electrochimique entre ces deux 
varietes ne peut done mettre en jeu qu'un seul 
electron en theorie. Experimentalement, le cyclage 
entre les varietes 0(H) et 0 (III) ne permet generale- 
ment que I'echange de 0,8 e~ environ. 

Par ailleurs. avec ce systeme, on a certains 
phenomenes de gonflement de ('electrode lors du 
cyclage electrochimique, et les contraintes mecani- 
ques resultant de ce gonflement limitent la duree 
de vie du generateur. Ce gonflement resulte d'une 
reaction parasite correspondant a la transformation 
de la structure 0(1 1 1) en structure y qui se produit 
lors de la surcharge de l'electrode. 

Aussi, si Ton veut ameliorer les caracteristiques 
des electrodes de nickel, il serait souhaitable d'ef- 
fectuer le cyclage electrochimique entre d'autres 
varietes d' hydroxydes de nickel pour mettre en jeu 
plus d'un electron et eviter ces problemes de gon- 
flement. 

Parmi les possibilites envisageables, on sait 
que le cyclage electrochimique entre la variete 
alpha, e'est-a-dire I'hydroxyde hydrate alpha Ni- 
(OH) 2 , mH 2 0 et la variete gamma, soit I'oxyhy- 
droxyde hydrate gamma, NiOOH ,kH 2 0 peut met- 
tre en jeu plus d'un electron car le degre d'oxyda- 
tion du nickel est egal a 2 dans I'hydroxyde alpha 
et il est compris entre 3.3 et 3.7 dans Poxyhydroxy- 
de hydrate gamma. 

La realisation d'une electrode en nickel capable 
d'etre cyclee electrochimiquement entre ces deux 
varietes serait done particulierement interessante 
pour ameliorer les performances des generateurs 
electrochimiques existants. 

En effet, bien que le systeme a fy ait un 
potentiel legerement inferieur (de 50mV environ a 
celui du systeme jS(ll)/0(lll)), la quantite de courant 



transfere doit etre nettement superieure (1,2 elec- 
tron echange au lieu de 0,8). De plus, lorsqu'on 
utilise le systeme j8(ll)/jS(lll), il se forme toujours 
lors du cyclage une certaine quantite de phase y et 

s des problemes mecaniques dus au gonflement de 
l'electrode apparaissent. Dans le systeme a/y, les 
variations de distance intercouche sont plus redui- 
tes, et Ton devrait obtenir une diminution sensible 
du gonflement. 

10 Cependant, jusqu'a present, il a ete impossible 
de realiser un generateur electrochimique fonction- 
nant selon ce principe car I'hydroxyde de nickel 
alpha est instable et lorsqu'on Putilise dans un 
generateur electrochimique, le systeme 

75 alpha/gamma se transforme rapidement et irrever- 
siblement en systeme beta (II) / beta (111). 

Des etudes recentes ont montre qu'il etait pos- 
sible de stabiliser la structure alpha de I'hydroxyde 
de nickel (II) en le substituant par du cobalt (111). 

20 Cet hydroxyde substitue peut §tre obtenu de la 
facon suivante : on forme par synthese directe une 
solution solide NaCo x Ni Vx 0 2 en portant a une tem- 
perature de 800 "C, sous atmosphere d'oxygene, 
un melange de Na 2 0, Co 3 0* et NiO, puis on 

25 hydrolyse la solution solide en milieu basique oxy- 
dant pour obtenir I'oxyhydroxyde hydrate de struc- 
ture gamma, et on soumet cet oxyhydroxyde hy- 
drate a une reduction par une solution d'eau oxy- 
genee ou de sulfite de sodium, pour former t'hy- 

30 droxyde de nickel substitue par le cobalt de struc- 
ture alpha, comme il est decrit aux pages 87-91 de 
la These n° 787 presentee a I'Universite de Bor- 
deaux I par J.J.Braconnier, le 22 decembre 1983 : 
"Sur les oxydes lameilaires alcalins A x M0 2 : inter- 

35 calation et echange du sodium, application a 1'etu- 
de de Telectrode positive du generateur cadmium- 
nickel". 

Ce procede de fabrication d'une electrode en 
nickel de structure alpha est difficile a mettre en 
40 oeuvre a I'echelle industrielle en raison des tempe- 
ratures e levees qui sont exigees dans la premiere 
etape. 

Aussi, il serait preferable de disposer d'un pro- 
cede de fabrication d'electrodes de ce type, qui 

45 puisse etre mis en oeuvre a la temperature am- 
biante. Cependant, la substitution de cobalt (III) au 
nickel dans I'hydroxyde de nickel pose certains 
problemes si Ton veut preparer I'hydroxyde substi- 
tue a partir de solutions car il n'existe pas de sels 

so de cobalt (III) qui soient solubles et stables dans 
une solution aqueuse. 

La presente invention a precise ment pour objet 
un procede de preparation d'un hydroxyde de nic- 
kel substitue au cobalt qui pallie 1'inconvenient du 



BNSDOCID: <EP_G390677A1J_» 



EP 0 390 677 A1 



# 



procede precite. 

Selon I'invention, le procede de preparation 
d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de 
structure alpha repondant a ta formule : 
Niv x Co x (OH) 2 . t ,yH 2 0,ffi + h ) A (I) 
dans laquelle A represente au moins un anion de 
valence n, et x, y. et t sont tels que 
0\2£x£0,5 
0<y<2,5 
0£t<0,6 

se caracterise en ce qu'il comprend une etape de 
precipitation d'un hydroxyde mixte de nickel et de 
cobalt en partant d'une solution aqueuse d'un set 
de nickel (II) et d'une solution aqueuse d'un sel de 
cobalt (II), en presence du ou des anions A, et une 
etape d'oxydation du cobalt (II) en cobalt (III) en 
solution aqueuse ou dans le precipite forme. 

Dans ce procede, on part ainsi d'une solution 
aqueuse d'un sel de nickel (II) et de cobalt (II) et 
on peut, soit oxyder tout d'abord le cobalt en 
solution et former a partir du sel de Ni(ll) et du sel 
de Co(lll) un precipite d'hydroxyde de nickel subs- 
titue conforme a I'invention, soit preparer a partir 
des sels de Ni(ll) et de Co(ll), un precipite d'hy- 
droxyde de nickel substitue au cobalt (II) que Ton 
transforme ensuite en I'hydroxyde de nickel substi- 
tue au Co(lll) conforme a I'invention par oxydation 
du cobalt (II), 

Les reactifs utilises pour la precipitation ou 
I'oxydation sont des reactifs classiques, et Ton peut 
effectuer I'ensemble des operations a la temperatu- 
re ambiante, ce qui facilite fa mise en oeuvre du 
procede a I'echelle industrielle. 

Selon un premier mode de mise en oeuvre de 
ce procede, on oxyde tout d'abord un sei de cobalt 
(II) en solution aqueuse en sel de cobalt (lll)et on 
forme a partir de ce sel et d'un sel de nickel (II) 
I'hydroxyde de formule (1) conforme a I'invention. 
Dans ce cas, le procede comprend les etapes 
successives suivantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse d'un 
sel de Co(lll) par oxydation d'un sel de Co(ll) en 
solution aqueuse au moyen d'un agent oxydant 
avec maintien du pH a une valeur inferieure a 1 ,5, 

2°) melange de la solution aqueuse du sel 
de cobalt (III) ainsi obtenue avec un sel de nickel 
(»>. et 

3°) precipitation d'un hydroxyde mixte de 
nickel (II) et de cobalt (III) de formule (I) et de 
structure a par addition rapide de soude a la solu- 
tion, sous agitation, de facon telle que le pH reste 
inferieur a 10 dans toute la solution, la solution 
et/ou 1'atmosphere ambiante contenant le ou les 
anions A. 

Dans ce procede, la premiere etape de prepa- 
ration de la solution aqueuse de sel de cobalt (III) 
doit etre effectuee dans certaines conditions car les 
ions Co 3 * sont tres instables en solution et se 



BNSDOCID: <EP 0390677 A1 _l_> 



reduisent rapidement. Conformement a I'inven tion, 
on a trouve qu'en effectuant I'oxydation en milieu 
acide et en controlant le pH de la solution pendant 
toute la duree de I'oxydation pour qu'il reste infe- 

5 rieur a 1,5, on pouvait obtenir une solution d'un sel 
de cobalt (HI). 

Le sel de cobalt (II) de depart peut etre en 
particulier du nitrate de cobalt et on peut utiliser 
comme agent oxydant tout agent oxydant suscepti- 

70 ble d'oxyder le cobalt (II) en cobalt (III). De prefe- 
rence, on utilise un agent oxydant qui introduit peu 
d'impuretes dans la solution, par exemple de Phy- 
pochlorite de sodium. En effet, etant donne que 
dans I'etape suivante on realise la precipitation de 

;s I'hydroxyde de nickel substitue au moyen de sou- 
de, la presence de sodium n'introduit pas d'impu- 
retes supplementaires. 

Dans ce procede, I'etape de precipitation de 
I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt au moyen 

20 de soude doit egalement etre realisee dans des 
conditions particulieres pour eviter toute reduction 
des ions Co 3 *. On a trouve qu'en utilisant la solu- 
tion de sel de cobalt (III) obtenue dans I'etape 
precedente tres rapidement et en effectuant la pre- 

25 cipitation egalement rapidement mais en reglant la 
vttesse d'addition de la soude de fagon a eviter 
que le pH depasse une valeur de 10 dans la 
solution, on pouvait obtenir I'hydroxyde de nickel 
substitue au cobalt de structure alpha dans de 

30 bonnes conditions. Les anions A peuvent etre intro- 
duits dans cet hydroxyde, soit a partir de la solu- 
tion aqueuse, soit a partir de I'atmosphere ambian- 
te dans le cas des ions carbonate. 

De preference, les anions A sont des anions 

35 bivatents. par exemple C03 2 ~ ou SO* 2 ". Les 
anions A peuvent aussi etre N03~ ou OH~. Les 
anions A peuvent encore comprendre differents 
types d'anions, par exemple etre constitues 
d'anions OhT et C0 3 2 ~ 

40 Lorsque les anions A sont des ions carbonate, 

ceux-ci peuvent etre introduits dans I'hydroxyde de 
nickel, soit a partir de I'air ambiant qui contient 
generalement du CO2, soit a partir de la solution a 
laquelle on ajoute dans ce cas un carbonate tel 

45 que Na2C03- Lorsque les anions A sont des ions 
sulfate, ceux-ci peuvent etre introduits a partir de la 
solution de precipitation. Dans ce cas, on ajoute a 
la solution un sulfate, par exemple du sulfate de 
sodium. Lorsque les anions A sont des anions 

50 0H~, ceux-ci proviennent de la solution aqueuse et 
il n'est pas necessaire d'ajouter d'autres reactifs a 
la solution aqueuse de precipitation. 

Apres I'operation de precipitation, on peut 
maintenir encore la solution sous agitation pour 

55 favoriser I'insertion des anions A, par exemple des 
ions carbonate issus du CO2 de I'air. On effectue 
ensuite des lavages pour eliminer les impuretes, 
par exemple les ions sodium, puis on seche le 

3 



EP 0 390 677 A1 



# 



produit qui se presente apres broyage sous la 
forme d'une poudre fine. 

Selon une variante de ce premier mode de 
mise en oeuvre du procede, I'oxydation du cobalt 
(II) en cobalt (III) peut etre faite par le peroxyde 
d'hydrogene. Lors de la precipitation de I'hydroxy- 
de mixte , ('augmentation du pH provoque la for- 
mation de cobalt (III) sans oxyder le nickel. Les 
anions A peuvent etre ajoutes lors de la precipita- 
tion ou provenir du CO2 de I'air dans le cas des 
carbonates. 

Dans ce cas, le procede comprend les etapes 
successives suivantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse d'un 
set de nickel (II) et d'un sel de cobalt (II) et de 
peroxyde d'hydrogene, 

2°) precipitation d'un hydroxyde de nickel (II) 
et de cobalt (III) de formuie (I) et de structure a par 
addition rapide de soude a la solution sous agita- 
tion de fagon que le pH reste inferieur a 10 dans 
toute la solution, la solution et/ou P atmosphere am- 
biante contenant le ou les anions A. 

Selon un second mode de mise en oeuvre du 
procede de ['invention, on prepare tout d'abord un 
hydroxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par 
precipitation puis on soumet le precipite a un trai- 
tement pour oxyder le precipite sous forme 7 puis 
le reduire sous forme a contenant Ni(ll) et Co(lll) et 
inserer les anions A. 

Dans ce cas, le procede comprend tes etapes 
successives suivantes : 

1 °) preparation . d'une solution aqueuse 
contenant un sel de nickel (II) et un sel de cobalt 
(II). 

2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de 
nickel (II) et de cobalt (H) de structure a , et 

3°) oxydation du precipite obtenu, sous for- 
me 7 , puis reduction en presence des anions A 
pour obtenir I'hydroxyde de nickel substitue au 
cobalt trivalent de formuie (I) et de structure a. 

La precipitation de I'hydroxyde mixte de Ni(ll) 
et de Co(ll) peut etre effectuee par voie chimique 
ou par voie electrochimique. 

Lorsqu'on opere par voie chimique, on peut 
realiser la precipitation par addition de soude sous 
agitation a la solution contenant les sels de nickel 
(II) et de cobalt (II). 

Lorsqu'on opere par voie electrochimique, on 
precipite electrochimiquement sur un support 
conducteur I'hydroxyde mixte de Ni(ll) et de Co(ll) 
de type a . 

Selon une variante de ce second mode, on 
peut realiser la deuxieme etape de precipitation de 
I'hydroxyde mixte de nickel et de cobalt de fagon a 
obtenir la structure de type beta, puis transformer 
cette structure par oxydation sous forme 7 suivie 
d'une reduction en structure alpha. Dans ce cas, le 
procede comprend les etapes successives suivan- 



tes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse 
contenant un sel de Ni (II) et un sel de cobalt (II), 

2°)precipitation d'un hydroxyde mixte de Ni- 
5 (II) et de Co(ll) de type j8(ll) a partir de cette 
solution, et 

3°) Oxydation de la phase beta en phase 7, 
puts reduction en presence d'anions A. Apres un 
tel cycle le cobalt (II) initialement present dans la 

10 phase # (II) est transforme en cobalt (HI). On ob- 
tient ainsi I'hydroxyde mixte de nickel de formuie 
(I) et de structure a. 

Dans ce second mode de mise en oeuvre du 
procede, on peut realiser I'oxydation du precipite 

T5 en phase 7 par voie chimique, par exemple au 
moyen d'une solution d'hypochiorite de sodium et 
de potasse. La reduction peut etre effectuee egale- 
ment par voie chimique, par exemple au moyen 
d'une solution de peroxyde d'hydrogene. 

20 On peut egalement envisager de realiser ces 
etapes d'oxydation et de reduction par voie electro- 
chimique en utilisant le precipite comme electrode 
positive et en le cyclant electrochimiquement dans 
un electrolyte a base de KOH de fagon a I 'oxyder 

25 suffisamment puis le reduire pour obtenir le cobalt 
(III) et la structure alpha. 

De preference, on utilise cette voie electrochi- 
mique lorsque le precipite a ete obtenu electrochi- 
miquement sur un support conducteur car il est 

30 deja sous forme d'electrode. 

Selon un troisieme mode de mise en oeuvre 
du procede de I'invention, on prepare tout d'abord 
un hydroxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) 
de structure alpha par precipitation, puis on soumet 

35 le precipite a un traitement d'oxydation selective 
du cobalt (II) en cobalt (III) en presence des anions 
A, pour obtenir I'hydroxyde mixte de structure al- 
pha. 

Dans ce cas, le procede comprend les etapes 
40 successives suivantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse 
contenant un sel de nickel (H) et un sel de cobalt 
(»). 

2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de 
45 nickel (II) et de cobalt (II) de type alpha a partir de 
cette solution, et 

3°) oxydation selective directe du cobalt (II) 
en cobalt (111), en presence des anions A, sans 
oxydation du nickel pour obtenir I'hydroxyde de 
50 nickel substitue de formuie (I) et de structure alpha. 

Dans ce troisieme mode de mise en oeuvre du 
procede de I'invention, la precipitation de I'hy- 
droxyde mixte de structure alpha peut etre effec- 
tuee comme precedemment, soit par voie chimi- 
55 que, par exemple par addition de soude a la solu- 
tion sous agitation, soit par voie electrochimique 
par precipitation electrochimique sur un support 
conducteur. 



BNSOOCID: <EP 0390677 A 1 _L> 



* 



EP 0 390 677 A1 



L'oxydation selective directe du cobalt (H) en 
cobalt (III) peut etre realisee par le peroxyde d'hy- 
drogene en milieu basique. 

Dans les differents modes de mise en oeuvre 
du procede de ('invention, les anions A peuvent 
provenir de I'atmosphere ambiante ou de la solu- 
tion aqueuse. Dans ce dernier cas, on les introduit 
dans la solution aqueuse de precipitation comme 
on I'a decrit a propos du premier mode de mise en 
oeuvre du procede de I'invention. 

Dans les differents modes de mise en oeuvre 
du procede de I'invention, on peut precipiter I'hy- 
droxyde mixte de nickel et de cobalt sur un sup- 
port conducteur de I'electricite qui sera utilise en- 
suite comme support d'electrode. 

Ce support peut etre constitue par exemple par 
une grille obtenue par perforation, nettoyage, puis 
nickelage d'une bande d'acier. 

On peut aussi utiliser comme support conduc- 
teur un feutre, un fritte ou une mousse de materiau 
conducteur electronique, par exemple de nickel ou 
d'alliage de nickel. 

L'invention a encore pour objet un generateur 
eiectrochimique comportant une electrode negati- 
ve, une electrode positive comprenant un hydroxy- 
de de nickel et un electrolyte comprenant une ou 
plusieurs bases alcalines, qui se caracterise en ce 
que ("electrode positive a I'etat reduit comprend un 
hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structu- 
re alpha repondant a la formule : 
Ni 1 . x Co x (OH) 2 . t) yH 2 0 1 (^ + h ) A (I) 
dans laquelle A represente au moins un anion de 
valence n, et x, y et t sont tels que 
0,2£x$0,5 
0<y<2,5 
0StS0,6 

Grace a I'utilisation de cet hydroxyde de nickel 
substitue de formule (I), de structure a.stable inde- 
finiment dans la potasse. qui est oxyde en y lors 
de la reaction eiectrochimique et se reforme lors 
de la reduction, ce generateur eiectrochimique a 
des caracteristiques ameliorees car les reactions 
electrochimiques mettent en jeu plus d'un electron. 

Dans un tel generateur, l'electrode negative 
peut etre constitute par tout materiau susceptible 
de presenter un couple redox mettant en jeu des 
OH" ou des protons et presentant une conductivity 
electronique notable sous au moins une des deux 
formes {oxydee ou reduite). 

A titre d'exemple, l'electrode negative peut etre 
realisee en cadmium, en fer. en zinc, ou sous 
forme d'un metal ou alltage donnant des hydrures 
metaitiques, ou encore etre constitute par une 
electrode a hydrogene. 

L'etectrolyte utilise est generalement une solu- 
tion d'une base alcaline telle que la potasse, la 
soude, la lithine ou leurs melanges. 

L'electrode positive comprend generalement 



un support conducteur electronique qui peut etre 
de differentes formes. A titre d'exemple, le support 
peut etre constitue par une boite percee de trous, 
realisee par exemple en nickel, en acier nickele ou 

s en tout autre materiau conducteur electronique re- 
sistant aux solutions alcalines. dans laquelle est 
comprimee la poudre d'hydroxyde de nickel substi- 
tue de formule (I) a laquelle on a ajoute une poudre 
d'un materiau conducteur electronique tel que le 

ro graphite, le nickel, etc. 

Le support peut egalement etre constitue par 
une plaque ou une grille en materiau conducteur 
electronique, et servir egalement de collecteur de 
courant. A titre d'exemple de supports de ce type, 

T5 on peut citer les feutres, les frittes et les mousses 
de materiaux conducteurs electroniques stables en 
milieu basique, par exemple en nickel ou en acier 
nickele. Dans ce cas. on forme directement le 
precipite d'hydroxyde de nickel substitue de formu- 

20 le (I) sur ce support conducteur qui sert de collec- 
teur de courant. 

On peut encore realiser l'electrode positive du 
generateur en uttlisant comme support conducteur 
une grille ou une mousse de materiau conducteur 

25 electronique, par exemple de nickel, sur laquelle on 
depose une pate formee d'un conducteur electroni- 
que et de I'hydroxyde de nickel substitue de for- 
mule (I) conforme a I'invention auquel peut etre 
ajoute un liant organique ou inorganique. On depo- 

30 se cette pate sur la grille ou la mousse par enduc- 
tion puis on la seche, ce qui permet d'obtenir une 
electrode utilisable dans le generateur eiectrochimi- 
que de ['invention. 

On peut encore former la pate en ajoutant de 

35 I'eau aux particules d'hydroxyde de nickel substi- 
tue puis enduire le support conducteur avec cette 
pate et la secher ensuite a la temperature ambian- 
te. 

Les electrodes peuvent etre sous la forme de 
40 plaques. Elles peuvent egalement se presenter 
sous la forme d'enroulements. 

D'autres caracteristiques et avantages de I'in- 
vention apparaftront mieux a la lecture de la des- 
cription qui suit, donnee bien entendu a titre illus- 
45 tratif et non limitatif en reference au dessin annexe 
sur lequel : 

La figure 1 est une representation schematt- 
que en perspective d'un generateur eiectrochimi- 
que utilisant I'hydroxyde de nickel substitue au 
so cobalt prepare par le procede de I'invention, 

la figure 2 represente les variations de la 
tension en fonction du temps lors de la 10eme 
decharge du generateur comportant comme mate- 
riau d'electrode i'hydroxyde obtenu dans Texemple 

55 1, 

la figure 3 illustre le nombre d'electrons 
echanges en fonction du nombre de cycles pour le 
generateur dont une courbe de decharge a ete 



BNSDOCID: <EP 0390677 A1 _l_> 



EP 0 390 677 A1 



# 



10 



representee a la figure 2, 

la figure 4 est une representation graphique 
du nombre d'electrons echanges en fonction du 
nombre de cycles pour un generateur comportant 
comme electrode positive I'hydroxyde de I'exemple 
2. 

la figure 5 est une representation graphique 
de la tension de decharge en fonction du temps, 
lors d'une decharge pour un generateur comportant 
comme electrode positive I'hydroxyde de I'exemple 
4, et 

la figure 6 est une representation graphique 
du nombre d'electrons echanges en fonction du 
nombre de cycles du generateur dont une courbe 
de decharge a ete representee a la figure 5. 

Les exemples qui suivent illustrent la prepara- 
tion d'hydroxyde de nickel substitue au cobalt de 
formuie (I) par mise en oeuvre du procede de 
I'invention. 



Exemple 1 : Preparation d'hydroxyde de nickel 
substitue au cobalt de formuie : Ni 0 .6Co 0 .4(OH)2 , 1.1 
H2O.0.2CO3. 

Dans cet exemple, on suit le premier mode de 
mise en oeuvre du procede de I'invention. 

1°) Preparation d'une solution de sel de cobalt (III). 

On part d'une solution de nitrate de cobalt Co 
(N0 3 >2 a !8,26g de Co/I et on acidifie 54.8ml de 
cette solution, ce qui correspond a 1g de cobalt, 
par 130ml d'acide nitrique 1.3N. On obtient ainsi un 
pH voisin de 0,3. 

On verse tres lentement dans cette solution 
55ml d'une solution oxydante de NaCIO concentre 
(48* chlorometrique), en maintenant constamment 
le pH de la solution a une valeur inferieure a 1,5 
par addition d'acide nitrique 1,3N, ce qui necessite 
30ml de cet acide. 

On obtient ainsi une solution de nitrate de 
cobalt (III). 



2°) Precipitation de I'hydroxyde de nickel substitue 
de structure a . 

On utilise immediatement cette solution pour 
precipiter I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt 
car les ions Co 3 * sont tres instables en solution et 
se reduisent rapidement en ('absence d'oxydant. 
On ajoute alors a cette solution. 6,71 g de NiSO*, 
6H2O dissous dans 20ml d'eau demineralisee, ce 
qui correspond a une solution contenant 1,5g de 
nickel. On agite ensuite fortement la solution obte- 
nue (a 300 tours/minute) tout en y versant rapide- 



ment une solution de NaOH 2N. Pendant cette 
introduction, on suit le pH et on arrete la precipita- 
tion lorsque le pH atteint la valeur de 1 0. En effet, 
la vitesse de precipitation doit imperativement etre 
5 rapide pour eviter toute reduction des ions Co 3 et 
on controle la vitesse d'addition de la soude en 
fonction du pH pour ne pas depasser la valeur de 
10. Lorsque le pH atteint 10. on arrete I'introduction 
de soude. 

10 Le volume de soude peut varier d'une manipu- 

lation a I'autre en fonction du pH de la solution de 
Ni 2 et Co 3 . Ce volume est neanmoins compris 
generalement entre 130 et 160ml. 

Apres cette reaction, on poursuit I'agitation de 

15 la solution a 250-300 tours/minute, pendant 15 heu- 
res, afin de favoriser ('insertion des ions carbonate 
dans le precipite, insertion qui est necessaire pour 
compenser I'exces de charge apporte par les ions 
Co 3 *. 

20 On separe alors le precipite de la solution par 

filtration, puis on le soumet a cinq lavages a I'eau 
demineralisee en effectuant les separations par de- 
cantation. On realise ensuite deux lavages a I'ace- 
tone, puis on filtre le produit sur un buchner et on 

25 le seche a la temperature ambiante. 

Le produit obtenu est soumis a une analyse 
par rayons X et Ton constate ainsi que la phase 
obtenue est une phase alpha cobaltee. Ce produit 
n'evolue pas en milieu potassique concentre, c'est- 

30 a-dire dans I'electrolyte des batteries alcalines a 
electrode de nickel. II est done stabilise. 



Exemple 2 : Preparation d'un hydroxyde de nickel 
35 de formuie" : "Nio i6 CoQ, 4 (OH) 2 . 0,8H 2 O, 0.2CO 3 

Dans cet exemple, on suit le deuxieme mode 
de mise en oeuvre du procede de I'invention en 
precipitant dans la premiere etape un hydroxyde 

40 mixte de nickel et de cobalt de structure alpha. 

Dans ce cas, on dissout 6,71 g de NiSO*. 6H2O 
(soit 1 ,5g de nickel) dans 54,8ml d'une solution de 
Co(N0 3 )2 a I8,26g/I de cobalt (ce qui correspond 
a 1g de cobalt). 

45 On verse ensuite rapidement dans cette solu- 

tion 34ml de soude 2N tout en agitant la solution a 
300 tours/minute environ. On precipite ainsi un 
hydroxyde de nickel (II) et de cobalt (II) de structu- 
re alpha et le pH en fin de precipitation reste voisin 

so de 10. On poursuit ensuite I'agitation pendant une 
heure environ. On separe alors le produit de la 
solution, on le lave a I'eau par decantation jusqu'a 
la neutrality des eaux de lavage, puis on le seche a 
I'acetone et on le filtre sur buchner. On seche 

55 ensuite a I'etuve a 70* C. 

Le precipite obtenu (5g environ) est une phase 
alpha contenant 0,4 cobalt en fraction molaire, mais 
les ions cobalt et les ions nickel sont au degre 



BNSOOCID: <EP 0390677 A1_L> 



* 



11 



EP 0 390 677 A1 



12 



d'oxydation + 2. Cette phase n'est pas stable en 
mifieu potassique et se transforme irreversiblement 
en un hydroxyde de type beta (II). 

Aussi, conformement a I'invention, on traite 
cette phase alpha pour oxyder le cobalt. Ceci est 
effectue par un cyciage chimique qui consiste a 
reaiiser successivement une oxydation en y puis 
une reduction, 

Dans ce but, on traite le precipite obtenu pre- 
cedemment par un melange de 200ml de NaCIO 
10N et de 800ml de KOH 5N, ce qui conduit a la 
formation de I'oxyhydroxyde de structure gamma. 
On reduit ensuite cet oxyhydroxyde par de I'eau 
oxygenee a 11 volumes (100ml), ce qui conduit a 
la formation d'une phase alpha dans laquelle les 
ions nickel et cobalt sont respectivement au degre 
d'oxydation +2 et +3. Cette phase est identified 
comme dans I'exemple 1 par spectrometrie des 
rayons X. On constate egalement qu'eile est stabili- 
sed puisqu'elle n'evolue pas en milieu potassique 
concentre. 



Exemple 3 : Preparation d'un hydroxyde de nickel 
de formule~ : "Nio, 6 Coo, 4 (OH)2, 0,8H 2 O, 0,2CO 3 . 

Dans cet exemple, on suit le troisieme mode 
de mise en oeuvre du procede de I'invention en 
precipitant dans la premiere etape un hydroxyde 
mixte de nickel et de cobalt de structure alpha 
comme dans I'exemple 2. 

Le cobalt de cette phase est ensuite oxyde 
selectivement par du peroxyde d'hydrogene en mi- 
lieu basique. 

Pour cela les 5g environ de phase alpha obte- 
nus dans la premiere etape sont traites par un 
melange de 50ml de H2O2 a 11 volumes et de 
50ml de NaOH 2N sous agitation mecanique (300 
tours/minute pendant 15h). Dans ces conditions les 
ions COJ sont absorbed a partir du C02 atmosphe- 
rique. Cette reaction conduit a la formation d'un 
hydroxyde de formule (I) et de structure a conte- 
nant des ions Co(lll). Ce materiau est stable en 
milieu KOH concentre. 



Exemple 4 : Preparation d'un hydroxyde de nickel 
de formule" : "Ni 0i 7 S Coo,2s(OH)2. 0,8H 2 O. 0,125CO 3 

Dans cet exemple. on utilise le deuxieme mode 
de mise en oeuvre du procede de ['invention mais 
on precipite dans la premiere etape un hydroxyde 
mixte de structure beta. 

On dissout tout d'abord 10,74g de NiSO*. 
6H 2 0 (ce qui correspond a 2,25g de nickel) dans 
41,1ml d'une solution de Co(N0 3 ) 2 a 18,26g de 
cobalt par litre (ce qui correspond a environ 0,75g 
de cobalt). 



On realise ensuite la precipitation de I'hydroxy- 
de de nickel et de cobalt de structure beta par 
addition de 51ml de NaOH 2N. 

Dans ce cas, on porte tout d'abord les 51 ml de 

5 NaOH 2N, au bain-marie a une temperature de 80 
a 100 "C, puis on verse la solution aqueuse de 
NiSO* et Co(N03) 2 en 20 min dans NaOH 2N. 

On ajoute ensuite 110ml d'eau demineralisee 
(a 80* C) et on agite mecaniquement la solution a 

;o environ 300 tours/minute pendant une heure. 

On ftltre alors le produit obtenu sur un buchner 
apres decantation, puis on le seche a I'etuve a 
t20*C pendant 15 heures. On broie ensuite la 
poudre, puis on la lave 4 fois environ par de I'eau 

rs jusqu'a neutraiite des eaux de lavage et on la 
seche a I'etuve a 30* C pendant 8 heures. 

On obtient ainsi 5g environ d'un hydroxyde de 
nickel et de cobalt de type beta (II) dont la fraction 
moiaire en ions Co 2 est de 0,25. 

20 On soumet alors ce precipite a un traitement 

pour oxyder le cobalt a I'etat (III). Dans ce but on 
realise tout d'abord une oxydation du precipite par 
un melange de 400ml de NaCIO 10N et de 1,6 I de 
KOH 5N en realisant la reaction pendant deux jours 

25 sous agitation. On obtient ainsi la variete gamma et 
on soumet celle-ci a une reduction par de I'eau 
oxygenee H2O2 a 11 volumes (100ml) pour obtenir 
la phase alpha stabilised qui est identified comme 
precedemment par spectrometrie des rayons X. 

30 On verifie egalement que cette phase alpha 

reste stable dans un milieu potassique concentre. 



Exemple 5. r 

35 

Dans cet exemple, on utilise I'hydroxyde de 
nickel substitue au cobalt prepare dans I'exemple 1 
pour preparer Pelectrode positive d'un generateur 
electrochimique. 

40 Dans ce but, on melange 300mg de la poudre 

d'hydroxyde de nickel substitute au cobalt de 
structure alpha obtenue dans I'exemple 1 avec 
lOOmg de poudre de graphite et on melange les 
deux poudres en les soumettant a un broyage. On 

4s ajoute de I'eau au melange pour former une pate 
et on depose cette pate sur un support conducteur 
electronique qui est constitue par une feuitle en 
mousse de nickel de 4cm 2 de surface. Apres avoir 
depose cette pate sur le support, on seche a la 

so temperature ambiante, puis on comprime sous une 
pression de 0,7t/cm 2 (70MPa). 

On dispose ensuite cette electrode dans un 
generateur electrochimique tel que celui represents 
sur la figure 1 . 

55 Sur la figure 1. on voit que ce generateur 

electrochimique (1) comprend un recipient (3) rem- 
pli d'electrolyte (4) a I'interieur duquel sont dispo- 
ses successivement I'electrode positive (6), un se- 



7 



BNSDOCID: <EP 039O677A1J_> 



13 



EP 0 390 677 A1 



14 



parateur poreux (8) et une electrode negative (10), 
I'intervalle entre les electrodes 6 et 10 etant de 
3mm. 

Conformement a ('invention, ('electrode positive 
est constituee d'un support en mousse de nickel 5 
revetu d'un materiau actif constitue par I'hydroxyde 
de nickel substitue au cobalt de structure alpha 
conforme a I'invention. L'electrode negative (10) 
peut etre constituee par tout materiau susceptible 
de presenter un couple redox mettant en jeu des w 
OH~ ou des protons et presentant une conductivity 
electronique notable sous au moins une des deux 
formes (oxydee ou reduite). Ce materiau doit de 
plus etre resistant a I'electrolyte (4) qui est genera- 
lement une solution fortement alcaline, par exem- is 
pie une solution de potasse contenant eventuelle- 
ment d'autres bases alcalines comme la lithine et 
la soude. 

Dans cet exemple, on utilise comme electrode 
negative (10) une plaque de cadmium et comme 20 
electrolyte de la potasse 5N. Les electrodes (6) et 
(10) sont reliees a un circuit electrique exterieur 
permettant de realiser la charge et la decharge du 
generateur (le generateur est a I'etat decharge lors 
de sa fabrication). 25 

Dans cet exemple, le generateur est cycle 
electrochimiquement sous un courant de 12,8mA 
(ce qui correspond a un regime c/5) selon le pro- 
cessus suivant : 

a) charge 20h 30 

b) decharge jusqu'a un seuil bas de 0,9V 

c) charge 1 5h 

d) decharge jusqu'a un seuil bas de 0,9V 

e) charge 7,30h 

Les processus d), e) sont ensuite repetes inde- 35 
finiment. 

La figure 2 represente revolution du potentiel 
(en volts) en fonction du temps (en heures) lors de 
la dixieme decharge. 

Sur cette figure, on voit que ia tension maxima- 40 
le est de 1 ,5V et que la decharge s'effectue en 5h 
30min avec un potentiel de mi-decharge voisin de 
1,5V. 

Sur la figure 3, on a represente pour ce gene- 
rateur le nombre d'electrons echanges (e) en fonc- 45 
tion du nombre de cycles (N). 

Au vu de cette figure, on remarque que le 
nombre d'electrons echanges pour chaque cycle 
est toujours superieur a 1, alors qu'il est generale- 
ment de 0,8 environ avec les generateurs electro- so 
chimiques comportant une electrode positive for- 
mee d'un hydroxyde de nickel de structure beta. 



pour preparer l'electrode positive d'un generateur 
electrochimique. On opere dans les memes condi- 
tions que celles de Texemple 5 pour preparer cette 
electrode positive et on I'inclut dans le meme ge- 
nerateur electrochimique comportant une electrode 
de cadmium et un electrolyte a base de potasse 
5N. On realise ensuite plusieurs cycles de charge 
et de decharge comme dans Pexemple 5 mais 
avec un courant de 13,5mA (C/5). 

La figure 4 illustre le nombre d'electrons 
echanges (e)en fonction du nombre de cycles (N). 

Au vu de cette figure, on constate que le 
nombre d'electrons echanges par cycle est tou- 
jours superieur ou egal a 1. On obtient done de 
meilleurs resultats qu'avec les generateurs electro- 
chimiques de I'art anterieur. 

Exemple 7. 

Dans cet exemple, on utilise I'hydroxyde de 
nickel substitue au cobalt obtenu dans I'exemple 4 
pour preparer l'electrode d'un generateur electro- 
chimique en operant de la meme fagon que dans 
I'exemple 5. On utilise ensuite l'electrode dans un 
generateur electrochimique comportant une elec- 
trode negative en cadmium et un electrolyte a 
base de potasse 5N, et on realise plusieurs cycla- 
ges electrochimiques en commengant par une 
charge et en effectuant le cyclage comme dans 
I'exemple 5 mais avec un courant de 14mA (C/5). 

Les resultats obtenus sont donnes sur les figu- 
res 5 et 6. 

La figure 5 represente les variations de la ten- 
sion (en volts) en fonction du temps (en heures) 
lors de la dixieme decharge. 

Au vu de cette figure, on constate que la 
decharge s'effectue avec un potentiel a mi-dechar- 
ge egal a 1.17V. 

La figure 6 represente le nombre d'electrons 
echanges(e) en fonction du nombre de cycles (N). 

Au vu de cette figure, on remarque que le 
nombre d'electrons echanges augmente au fur et a 
mesure des cyclages. 

Dans I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt 
de I'exemple 4. les particules etaient de plus gran- 
des dimensions que dans les exemples precedents 
a cause de la formation intermediate de la phase 
0. On assiste done a un phenomene d'activation 
electrochimique. 

Revendications 



Exemple 6. 

Dans cet exemple, on utilise I'hydroxyde de 
nickel substitue au cobalt obtenu dans I'exemple 2 



55 1. Procede de preparation d'un hydroxyde de 

nickel substitue au cobalt de structure a repondant 
a ta formule : 

NiLKCOxtOHW^O.^ + J) A (I) 



8 



BNSDOCID: <EP__039Q677A1_I_> 



* 

15 



EP 0 390 677 A1 



16 



dans laquelle A represente au moms un anion de 

valence n, et x, y et t sont tels que 

0,2£x£0,5 

0<y<2 t 5 

0St<0,6 5 
caracterise en ce qu'il comprend une etape de 
precipitation d'un hydroxyde mixte de nickel et de 
cobalt en partant d'une solution aqueuse d'un sel 
de nickel (II) et d'une solution aqueuse d'un sel de 
cobalt (II), en presence du ou des anions A, et une to 
etape d'oxydation du cobalt (II) en cobalt (III) en 
solution aqueuse ou dans le precipite forme. 

2. Procede selon la revendication 1 , caracterise 
en ce qu'il comprend les etapes successives sui- 
vantes : '5 

1°) preparation d'une solution aqueuse d'un 
sel de Co(lll) par oxydation d'un sel de Co(ll) en 
solution aqueuse au moyen d'un agent oxydant 
avec maintien du pH a une valeur inferieure a 1 ,5, 

2°) melange de la solution aqueuse du sel 20 
de cobalt ' (III) ainsi obtenue avec une solution 
aqueuse d'un sel de nickel (II), et 

3°) precipitation d'un hydroxyde de nickel (II) 
et de cobalt (III) de formule (I) et de structure a par 
addition rapide de soude a la solution, sous agita- 25 
tion, de fagon telle que le pH reste inferieur a 10 
dans toute la solution, la solution et/ou I'atmosphe- 
re ambiante contenant le ou les anions A. 

3. Procede selon la revendication 2, caracterise 

en ce que I'agent oxydant est Phypochlorite de 30 
sodium. 

4. Procede selon la revendication 1 , caracterise 
en ce qu'il comprend tes etapes successives sui- 
vantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse d'un 35 
sel de nickel (II) et d'un sel de cobalt (II) et de 
peroxyde d'hydrogene, 

2°) precipitation d'un hydroxyde de nickel (II) 
et de cobalt (HI) de formule (I) et de structure « par 
addition rapide de soude a la solution sous agita- 40 
tion de fagon que le pH reste inferieur a 10 dans 
toute la solution, la solution et/ou Tatmosphere am- 
biante contenant le ou les anions A. 

5. Procede selon la revendication 1, caracterise 

en ce qu'il comprend les etapes successives sui- 45 
vantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse 
contenant un sel de nickel (II) et un sel de cobalt 
(It). 

2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de so 
nickel (II) et de cobalt (II) de structure a et 

3°) oxydation du precipite obtenu sous forme 
■y, puis reduction en presence des anions A pour 
obtenir I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt 
trivalent de formule (I) et de structure a . 55 

6. Procede selon la revendication 5, caracterise 
en ce que Ton realise la precipitation de I'hydroxy- 
de mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par addition 

9 

BNSDOCID: <EP 0390677 A1_l_> 



de soude sous agitation. 

7. Procede selon la revendication 5, caracterise 
en ce que Ton realise la precipitation de I'hydroxy- 
de mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par voie 
electrochimique sur un support conducteur. 

8. Procede selon la revendication 1 , caracterise 
en ce qu'il comprend les etapes successives sui- 
vantes : 

1°) preparation d'une solution - aqueuse 
contenant un sel de Ni (II) et un sel de cobalt (II), 

2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de Ni- 
(II) et de Co(ll) de type j9(ll) a partir de cette 
solution, 

3°) oxydation du precipite obtenu, sous for- 
me 7, puis reduction en presence des anions A 
pour obtenir I'hydroxyde de nickel substitue au 
cobalt trivalent de formule (I) et de structure a. 

9. Procede selon I'une quelconque des reven- 
dications 5 et 8, caracterise en ce que I'oxydation 
en phase y est realisee au moyen d'une solution 
d'hypochlorite de sodium et de potasse. 

10. Procede selon I'une quelconque des reven- 
dications 5 et 8, caracterise en ce que la reduction 
est effectuee au moyen d'une solution de peroxyde 
d'hydrogene. 

11. Procede selon la revendication 7, caracteri- 
se en ce que Con realise I'oxydation et la reduction 
par voie electrochimique. 

12. Procede selon la revendication 1, caracteri- 
se en ce qu'il comprend les etapes successives 
suivantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse 
contenant un sel de nickel (II) et un sel de cobalt 
(II), 

2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de 
nickel (II) et de cobalt (II) de type alpha a partir de 
cette solution, et 

3°) oxydation selective directe du cobalt (II) 
en cobalt (III), en presence des anions A, pour 
obtenir I'hydroxyde de nickel substitue de formule 
(I) de structure alpha. 

13. Procede selon la revendication 12, caracte- 
rise en ce que Ton realise la precipitation de I'hy- 
droxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par 
addition de soude sous agitation. 

14. Procede selon la revendication 12, caracte- 
rise en ce que Ton realise la precipitation de I'hy- 
droxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par 
voie electrochimique sur un support conducteur. 

15. Procede selon I'une quelconque des reven- 
dications 12 a 14, caracterise en ce que I'oxydation 
selective du cobalt est effectuee au moyen d'une 
solution de peroxyde d'hydrogene en milieu bast- 
que. 

16. Procede selon I'une quelconque des reven- 
dications 1 a 15, caracterise en ce que A represen- 
te au moins un anion choisi parmi CCh 2- , SO* 2 ", 
NO3 et OH". 



17 ^ EP 0 390 677 A1 



17. Procede selon la revendication 16, caracte- 
rise en ce que A est CCh 2- et en ce que Ton 
realise les etapes de precipitation et/ou les etapes 
d'oxydation-reduction en presence d'air contenant 

du C0 2 . ' 5 

18. Generateur electrochimique comportant 
une electrode negative (10), une electrode positive 
(6) comprenant un hydroxyde de nickel, et un 
electro lyte (4)comportant une ou plusieurs bases 
alcalines, caracterise en ce que Pelectrode positive w 
(6) a I'etat reduit comprend un hydroxyde de nickel 
substitue au cobalt de structure a repondant a la 
formule : 

Nii. K Co x {OH) 2 .,,yH 2 0,(£ + i) A (I) 

dans laquelle A represente au moins un anion de 15 

valence n, et x, y et t sont tels que 

0,2£x£0,5 

0<y<2,5 

0^t<0,6. 

19. Generateur selon la revendication 18, ca- 20 
racterise en ce que Telectrode positive comprend 

un support conducteur electronique. 

20. Generateur selon Tune quelconque des re- 
vendications 18 et 19, caracterise en ce que I'hy- 
droxyde de nickel de formule (I) est obtenu par 25 
mise en oeuvre du procede selon Tune quelconque 

des revendications 1 a 17. 



30 



35 



40 



45 



50 



55 



10 



BNSDOCID: <EP 0390677A1_I_> 



EP 0 390 677 A1 




BNSDOCID: <EP_O390677A1 _|_> 




BNSDOCID: <EP__0390677A1_I_> 



J 



Office europeen 
des brevets 



RAPPORT DE RECHERCHE EUROPEENNE Numero de ,a demande 



EP 90 40 0841 



DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS 



Categoric) Citation du document avec indication, en cas de besoin, 
«les parties perrinentes 



JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 
yo l'^l , 19 * 8 ' 215-219, Chapman 

and Hall Ltd; R.D. ARMSTRONG et al.- 
Some effects of the addition of cobalt 
to the nickel hydroxide electrode" 

* Page 215, colonne de droite, alinea 1 

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 79, no. 10 10 

!n£oo mbr ^ J 973, page 541 » r ^ume no! 

8e Columbus, Ohio, US; & SU-A-376 
837 (A.M. NOVAKOVSKII et al ) 
05-04-1973 

* Resume; en entier * 

US-A-3 928 068 (J.F. JACK0VITZ) 

* Colonne 3, exemple 1 * 

EP-A-0 204 239 (VARTA) 

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 80, no 22 3 
juin 1974, page 121, resume no.* ' 
122857g, Columbus, Ohio, US: A D 
T0LST0GUZ0V et al . : "Use of ozone in 
the production of nickel salts" & 
TSVET, METAL. 1973, (10), 25 ' 

SOLID STATE IONICS, vol. 28-30, 1988 
pages 1132-1137, Elsevier Science ' 
Publishers B.V. , North-Holland, 
Amsterdam, NL; C. DELMAS et al.: "From 
sodium nickelate to nickel hydroxide" 
* Page 1136 * 



GB-A-2 082 561 (VARTA) 



-/- 



Le present rapport a ete etabli pour toutes les revendications 



LA HAVE 



Dale tfachewment de la recherche 

19-06-1990 



CATEGORIE DES DOCUMENTS CITES 

X : particulierement pertinent a lui seul 

Y : particulierement pertinent en combinaison avec un 

autre document de la meme categorie 
A : arriere-plan technologique 
O ; divulgation non-ecrite 
P : document intercalate 



Revendicatioq 
concernee 



1,7,12, 
14,16 



1,3 



CLASSEMENT DE LA 
DEMANDE (Int. CI.5) 



C 01 G 
H 01 M 



53/00 
4/52 



DOMAINES TECHNIQUES 
RECHERCHES (Int. OS) 



1,16,17 



C 01 G 
H 01 M 



Exanimate or 



LIBBERECHT-VERBEECK E.N 



T : theone ou principe a la base de I'invention 
E : document de brevet anterieur, mais publie a h 

date de depfit ou apres cette date 
D : cite dans la demande 
L : cite pour d'autres raisons 

& i membre de la meme famiile, document 



3 



# 



Page 



Office europeen RAPPORT DE RECHERCHE EUROPEENNE Nuraer ° " e " 

des brevets 

EP 90 40 0841 



DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS 



Categorie 



Citation du document avec indication, en cas de besoin, 
des parties pertinentes 



Revendication 
concerned 



CLASSEMENT DE LA 
DEMANDE (Int. CI.5) 



CHIMIA, vol. 24, mars 1970, pages 

99-108; R. ALLMANN: 

"Doppel schichtstrukturen mit 

brucitahnl ichen Schichtionen 

[Me(II)l-xMe(III)x(0H)2]x+" 

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 8, no. 
229 (E-273)[1666], 20 octobre 1984; & 
JP-A-59 111 264 (NIHON DENCHI K. K. ) 
27-06-1984 

* Resume en entier * 



1,12,13 
,16,18 



DOMAINES TECHNIQUES 
RECHERCHES (Int. CL5) 



Le present rapport a ete ctabii pour toutes les revendications 



Lien de la recherche 



LA HAYE 



Date d'achevement de la recherche 

19-06-1990 



Exatnioateur 

LIBBERECHT-VERBEECK E.M 



S 
a 
o 

k. 

C 
C 

u 



CATEGORIE DES DOCUMENTS CITES 

X : particulierement pertinent a lut seul 

Y : particulierement pertinent en combinaison avec un 

autre document de la meme categorie 
A : arriere-plan technotogique 
O : divulgation non-ecrite 
P : document intercalate 



T : theorie ou principe a la base de I' invent ion 
E : document dc brevet anterieur, mais publie a la 

date de dep6t ou apres cette date 
D : cite dans la demande 
L : cite pour d'autres raisons 

& : membre de la ro£me famtlle, document correspoodant 



BNSDOCID: <EP_039O677A1 _l_> 



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