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Full text of "USPTO Patents Application 09868995"

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m .jraP9 9 / 0 9 912, 

bundeMepublik deut&hland 



PRIORITY DOCUMENT 

SUBMITTED OR TRANSMITTED IN 
COMPLIANCE WITH 
RULE 17.1(a) OR(b) 





Bescheinigung 




Die H.C. Starck GmbH & Co KG in Goslar/Deutschland hat eine Patentanmeldung 
unter der Bezeichnung 



„Nickel-Mischhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen 
Verwendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien" 

am 24. Dezember 1998 beim Deutschen Patent- und Markenamt eingereicht. 

Die angehefteten Stucke sind eine richtige und genaue Wiedergabe der ursprung- 
lichen Unterlagen dieser Patentanmeldung. 

Die Anmeldung hat im Deutschen Patent- und Markenamt vorlaufig die Symbole 
C 01 G und H 01 M der International Patentklassifikation erhalten. 




Aktenseichen: 198 60 143.3 

A 9161 

06.90 
11/98 



sta \54* s$mmm2. i i.mz 



, 23. DEZ. 1998 1 



- 1 - 

Nickel-Mischhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Vervven- 
dung als Kathodenmaterial in alkalischcn Batterien 

-V 

Die vor.liegende Erfindung*b*etrifftein Niekel-Mischhydrpxid-mit* Ni als Hauptele- 
5 merit und**mit einer aufgeweiteteri Schichtstruktur^ein Verfahren zu dessen Herstel- 
lung durch Koprazipitation der Hydroxide in alkalischem Medium sowie dessen Ver- 
wendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien. 

fl-Nickel(II)-hydroxid wird in alkalischen Akkumulatoren als positive Elektroden- 
10 masse verwendet. Veranderungen bestimmter elektrochemischer Eigenschaften kon- 
^ nen durch den Einbau von Fremdionen erzielt werden. 

Der Einbau. dreiwer^iger Ionen; in^die, Nickelhydroxidmatrix* in ^molaren Anteilen 
> 20 Mol-%^fuhrt^zu;einer/neuen Strukturi©ie,sowerandertemMaterialien haben die 

1 5 Struktur des Hy drotalcitaundtzeiehnenasich^ eine aufge- 

weitete Schifehtstruktur^aus, in^dereh^Zwiseherischichten^Wasser^und verschiedene 
Anionen voFliegen>Die»Schi'chtaufweitung alleihihat^grundsatzliehen EinfluB auf die 
Elektroehemie^ in*diesenr*Eall*auf ^die^Potentiallage^und ;elektroehemische Nutzbar- 
keit der Nickelionen. Das jeweils verwendete dreiwertige Kation ubt zusatzlichen 

20 EinfluB auf das elektrochemische Verhalten der Materialien aus. 

B So sind einfach substituierte Varianten, die als Substituenten Fe, Mn, Co und Al ent- 
halten, aus der Literatur bekannt. Die meisten weisen eine verbesserte Nutzung der 
Nickelionen bei jedoch nicht sehr ausgepragter Stabilitat auf. Andere hingegen haben 

25 zwar eine gute Zyklenstabilitat, jedoch liegt die Nickelnutzung niedriger. 

Auch die^Substitution mit eine'r Kombination zweier^verschiedener Kationen findet 
sich in der feiteratur. So besehreibt die EP 0-793 28,5. AUNickelhydroxid-Materialien, 
die beispielsweise die Elemente Co oder Mn in Kombination mit Elementen wie z.B. 
30 Fe, Al, La und anderen enthalten. Co und Mn werden bei der Herstellung der Mate- 
rialien in zweiwertiger Form eingesetzt, wobei im weiteren Verlauf der Herstellung 



STA'154 



-2- 

keine Oxidationsmittel verwendet werden. Bei der Herstellung durch elektrochemi- 
sche (kathodische) Abscheidung findet die Ausfallung durch begleitende Wasser- 
stoffentwicklung sogar in reduktiver Umgebung statt. Im fertigen Aktivmaterial liegt 
daher Co in zweiwertiger Form vor, zusammen mit dreiwertigen Kationen wie Fe, 
5 Al, La u.a.. Die Materialien werden zwar im Hinblick auf ihre Potentiallage beim 
EntladeprozeG und die Ladungsaufnahme bei hoheren Temperaturen untersucht und 
beurteilt. Angaben zur Zyklenstabilitat und tatsachlichen elektrochemischen Nutz- 
barkeit in Form von absoluten Werten fehlen vollstandig. Es sind lediglich relative 
Kapazitaten angegeben. 

10 

^ In der EP 0 712 174 A2 sind Nickelhydroxide beschrieben, in denen im Unterschied 

W zuEPO 793 285 Al an Stelle zweiwertiger dreiwertige Mn-Ionen als Substituenten, 
in Kombination mit anderen dreiwertigen Elementen wie Al, Fe und Co eingesetzt 
werden. Im Produkt liegt Mn in dreiwertiger Form zusammen mit Al, Fe oder Co 
15 vor, wobei moglicherweise Mn auch gleichzeitig in mehreren Oxidationsstufen 
nebeneinander ("gemischtvalent") im Festkorper vorhanden sein kann. Diese Mn- 
haltigen Materialien zeigen ausgepragte Zyklenstabilitat, die Nickelausnutzung liegt 
jedoch nur wenig iiber der herkommlicher Nickelhydroxide. Praktisch verwertbare 
Hinweise, daft der Einsatz anderen gemischtvalenter Systeme als Mn zu einer Ver- 
20 besserung von Kapazitat und Nickelausnutzung fiihren kann, sind diesem Stand der 
Technik nicht zu entnehmen.. 

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Nickel-Mischhydroxid 
zur Verfligung zu stellen, das bei guter Zyklenstabilitat eine deutliche Verbesserung 
25 in der elektrochemischen Ausnutzung der Nickelionen und der massenbezogenen 
Kapazitat zeigt. Ferner soil ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines solchen 
Nickel-Mischhydroxids angegeben werden. 

Diese Aufgabe wird durch ein Nickel-Mischhydroxid gemaft Anspruch 1 gelost. 
30 Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydroxids sind in 
den Unteranspriichen 2 bis 6 angegeben. 



STA 154 



-3- 



Gegenstand der Erfindung ist somit ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptele- 
ment und mit einer Schichtstruktur, umfassend 

5 a) mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu, das in 
zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hinsichtlich der Anzahl der 
AuBenelektronen urn ein Elektron unterscheiden, vorliegt; 

b) mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Element M5 
10 aus der Gruppe B, Al, Ga, In und Se (Seltenerdmetalle, vorzugsweise Sc, Y 

oder La); 



15 



20 



c) wahlweise*. mindestens <einr in. der 2-wer|igen,i Oxidationsstufe vorliegendes 
Element M^ausidenGruppe Jylg, Ca^ Srj^Ba^und Zn; 

d) neben^eni^Hydroxid^ der Gruppe 
Halogenide>(*v6rzugsweise^-Fl^^ Acetat, 
Oxalat, -Borat^und^Phosphatfcin einer -zul^Wahrung der Elektroneutralitat des 
Mischhydroxids ausreichenden Menge; und 

e) Hydratationswasser in einer die jeweilige Struktur des Mischhydroxids stabi- 
lisierenden Menge. 



Uberraschenderweise hat sich gemaB der Erfindung gezeigt, daB gerade dann beson- 
25 ders zyklenstabile Nickel-Mischhydroxide mit deutlich gesteigerter Nickelausnut- 
zung erhalten werden, wenn aufier Nickel noch mindestens zwei weitere Kationen in 
der Nickeihydroxidmatrix vorhanden sind, von denen das eine (M a ) aus der Gruppe 
Fe, Cr, Co, Ti, Zyind Cu gewahlt ist,*wobei dieses in zwei unterschiedlichen Oxida- 
tionsstufen, die sich hinsichtlich der Anzahl der AuBenelektronen um ein Elektron 
30 unterscheiden, das heiBt in definiert gemischtvalenter Form, vorliegt, und das andere 



STA'154 



-4- 

(M^) aus der Gruppe B, Al, Ga, In und SE (Seltenerdmetalle) in der fixen 3-wertigen 
Oxidationsstufe vorliegt. 

In Halbzellentests zeigt ein solches Material sehr gute Zyklenstabilitat, wobei eine 
5 maximale elektronische Ausnutzung von 1,5 Elektronen pro Nickelion erreicht wird. 

In Vollzellentests zeigt dieses Material bei einer Messung ttber 100 Zyklen eine Aus- 
nutzung von konstant 1,5 Elektronen pro Nickelion, was einer spezifischen Kapazitat 
von mehr als 260 mAh/g entspricht. 

10 

^ Die erfindungsgemaBen Nickelhydroxidmaterialien iibertreffen solche, in denen die 
W beiden Zusatzkationen (Ni-Substituenten), wie in EP 0 793 285 Al beschrieben, in 

jeweils einheitlicher Oxidationsstufe vorliegen, wie ein elektrochemischer Vergleich 

im nachfolgenden Beispielteil zeigt. Sie iibertreffen auch solche Nickelhydroxidma- 
15 terialien, bei denen gemafl der EP 0 712 174 A2 ein Zusatzkation beispielsweise 3- 

wertiges Al oder Co und das andere Zusatzkation Mn ist, das gleichzeitig in unter- 

schiedlichen Oxidationsstufen nebeneinander vorliegen kann. 

Die erfindungsgemaBen Nickelhydroxidmaterialien konnen in fur den Einsatz in 
20 Sekundarbatterien giinstigen Dichten hergestellt werden, die denen von B-Nickelhy- 
droxiden regularer Morphologie entsprechen. 

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, daB 
mehrere Effekte fur diese Verbesserungen verantwortlich gemacht werden konnen: 
25 

1. Es wird angenommen, daB beim Vorliegen der verschiedenen Ni-Substituen- 
ten M b (III), M a (III) und M a (II) in dem Material Gitterstorungen entstehen. 
Liegt beispielsweise das Element M a in den Oxidationsstufen (III)/(II) vor, 
laBt sich iiber das M a (III)/M a (II)-Verhaltnis der Anteil der dreiwertigen 
30 Kationen und damit die Ladung der Hauptschicht steuern. Mit dieser hangen 

Anionen- und Wassergehalt der Struktur zusammen. Bei Hydrotalcitverbin- 



STA154 



-5- 



10 



15 



2. 



dungen sind die Anionen in der Zwischenschicht rein elektrostatisch gebun- 
den. Liegt, wie im erfindungsgemaBen Material, ein Substituent aber zu 
einem definierten Anteil auch in zweiwertiger Form vor, so ist vorstellbar, 
-daB iri dieserf Domanen die^Anionen (beim VoTliegen der o>Struktur) wie in 
basischen Salzen-gebunden, d.h. direkt mit der Hauptsehieht verkniipft sein 
konnen. Hierdurch werden anisotrope Gitterstorungen induziert (u.a. Schicht- 
verschiebungen), die sich positiv auf die Aktivitat des Materials auswirken 
konnen, Auch bei elektrochemischer Belastung bleiben Gitterfehler der Aus- 
gangsstruktur und damit die Aktivitat der Masse iiber langere Zeit erhalten. 

Moglich ist auch, dafi z.B. Co(II)-Ionen, die sich in den Randbereichen befin- 
den, bei Anwendung des Materials als Elektrodenmasse in der Elektrode iiber 
einen Losungs-RekristallisationsprozeB eine Art Cobaltbeschichtung auf der 
Partikelobe^flaehe^ausbildem konnteri^ was**neben den*oben*genannten Uber- 
4egungen?edie ^erbessemng^dertelektroehemiseheh^ iiber eine 

JE-rfi6h^g^defiele^ 



Bevorzugt betragt der*Anteid»de&Mtin^^ 

xid 60-bis 92^Mol-%^weiter-bevorzugt 65 bisU5 Mol-% und-insbesondere bevorzugt 
20 75 bis 80 Mol-%. In anderen Worten, betragt der Gesamtanteil der Eiemente M a , M b 
und M c bevorzugt 40 bis 8 Mol-%, weiter bevorzugt 35 bis 15 Mol-% und insbeson- 
dere bevorzugt 25 bis 20 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ni, M a , 
Mb und M c . 



25 Der Anteil des gemischtvalent vorliegenden Metalls M a betragt bevorzugt 10 bis 
50 Mol-%i -weiter bevorzugt 20 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der 
Elemente^M^Mb und M c . 



30 



Der Anteil des wahlweise eingesetzten Dotierungsetements M c betragt vorzugsweise 
1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Eiemente M a , Mb und M c . 



STA-154 



-6- 

Der Oxidationsgrad a des gemischtvalent vorliegenden Elements M a , definiert 
gemaB der folgenden Formel (I), liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,99, 
weiter vorzugsweise 0,1 bis 0,9, am meisten bevorzugt 0,25 bis 0,75. 

M a +(x+1> 

worin M a + ( x+l ) die Molmenge des Elements M a in der hoheren Oxidationsstufe, 
M a + ( x ) die Molmenge des Elements M a in der niedrigeren Oxidationsstufe und x eine 
Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten. 

Die erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydroxide werden geeigneterweise in Pulver- 
form vorgesehen, wobei die durchschnittliche Teilchengrofie der Pulver vorzugs- 
weise 0,5 bis 1000 (am, besonders bevorzugt 2 bis 100 urn betragt. 

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben 
beschriebenen Nickel-Mischhydroxide, umfassend das Umsetzen der zur Erzielung 
der jeweiligen Mischhydroxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von 
wasserloslichen Salzen des Ni und der Elemente M a , M b und wahlweise M c in einem 
basischen, waBrigen Medium zur Koprazipitation hydroxidischer Reaktionsprodukte 
unter Bildung einer homogenen Suspension dieser Reaktionsprodukte, wobei entwe- 
der wasserlosliche Salze des Elements M a in unterschiedlichen Oxidationsstufen ein- 
gesetzt werden oder ein wasserlosliches Salz des Elements M a in der niedrigeren 
Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Oxidation bis zum Erreichen des 
erwiinschten Verhaltnisses zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen des 
Elements M a durchgefiihrt wird oder ein wasserlosliches Salz des Elements M a in der 
hohereren Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Reduktion bis zum Erreichen 
des erwiinschten Verhaltnisses zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen des 
Elements M a durchgefiihrt wird, Abtrennen des Wassers von der Suspension und 
Trocknen der Reaktionsprodukte. 



STA 154 



-7- 

Die erfindungsgemaBen Mischhydroxide konnen sowohl in spharischer als auch 
regularer (nicht-spharischer) Morphologie hergestellt werden, wobei im erstgenann- 
ten Fall^die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart *von Ammoniak oder 
AmmGniumsalzen durchgefuhrt wird. 

Die Umsetzung muB unter basischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH im 
Bereich von 8 bis 13, durchgefuhrt werden. 

Im Falle der Durchfuhrung einer partiellen Oxidation des Elements M a konnen fur 
derartige Anwendungen bekannte Oxidationsmittel eingesetzt werden, wobei vor- 
zugsweise Sauerstoff, H 2 0 2 , Hypochlorite Peroxodisuifate oder Percarbonate ver- 
wendet werden. Vorteilhafterweise^kann die; partielle Oxidation durch einen gesteu- 
erten Eintrag von Sauerstoff in' die sich bildende" Suspension -durchgefuhrt werden. 
Allgemeindst^fur-dieipartielle Ox-idationteimunterstoehiometrischer Einsatz von Oxi- 
dationsmitteln ,sinnvoll.-Das ■ erwiinschte Verhaltnis»zwisehen den unterschiedlichen 
Oxidationsstufen des Elemente's lyl^ kanri- durch* eine Variation des Sauerstoffange- 
bots (beispielsweise durch Zumischung von Reinsauerstoff zur^Beeinflussung des 
Sauerstoffpartialdrucks), der Reaktionstemperatur und/oder des pH-Wertes gesteuert 
werden. 

Im Falle von beispielsweise Co gelingt eine partielle Oxidation in vorteilhafter Weise 
durch gezielten Einsatz von Luftsauerstoff. 

Im Falle von beispielsweise Fe konnen wasserlosliche Salze beider Oxidationsstufen 
bereits nebeneinander eingesetzt werden. 

Im Falle der Durchfuhrung^einer partiellen Reduktion-des Elements M a konnen fur 
derartige Anwendungen bekannte Reduktionsmittel eingesetzt werden. 



STA154 



-8- 

Bei Anwendung einer diskontinuierlichen Verfahrensfuhrung (BatchprozeB) ist es 
zweckmaBig, nach beendeter Koprazipitation einer Alterung uber mehrere Stunden, 
beispielsweise 15 bis 20 Stunden, durchzuflihren, bevor die weitere Aufarbeitung 
erfolgt. 

5 

Bei kontinuierlicher Verfahrensfuhrung wird geeigneterweise die Verweilzeit so ein- 
gestellt, daB der erwunschte, gemischtvalente Zustand des Elements M a erreicht 
wird. Mittlere Verweilzeiten von mehreren Stunden, beispielsweise 5 Stunden, haben 
sich hierbei als zweckmaBig erwiesen. 

10 

In den Zeichnungen zeigen: 

Fig. 1 das Zyklenverhalten der in den Beispielen erhaltenen Probe A und der Ver- 
gleichsproben E, F und M im Halbzellentest; 
15 

Fig. 2 die Ladekurve der Probe A im 10. Zyklus; 
Fig. 3 die Entladekurve der Probe A um 10. Zyklus; und 
20 Fig. 4 das Rontgenbeugungsspektrum der Probe A. 

B Das erfindungsgemaBe Nickel-Mischhydroxid wird vorzugsweise als Bestandteil von 
Kathodenmassen in aikalischen Batterien, wie in Ni/Cd- als auch Ni/MH-Batterien, 
zusammen mit dem Fachmann bekannten Aktivatoren und Hilfsstoffen eingesetzt. 

25 

Die Erfindng wird anhand der nachfolgenden Beispiele naher erlautert. 



STA 154 



1 



-9- 

A) Herstellung verschiedener Nickel-Mischhydroxide 
Beispiel 1 

5 Probe A: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Ai:Co) Ni 0)75 Alo, 18 8 Co O,063( OH )2 * m Co 3* n H 2° 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,025 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0083 mol 
Co(N03)2 *6 H 2 0 in 200 ml H 2 0 gelost und unter starkem Riihren (Ruhrgeschwin- 
digkeit 400 U/min) zur BegUnstigung eines erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine 
10 Vorlage aus 0,02 mol Na 2 Co 3 + NaOH in 500 ml Wasser (pH = 12,5; 75°C) uber 
^ einen Zeitraum von 2 h zudosiert. Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 3 
^ h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Alterungszeit (unter 
Riihren) von ca. 18 h wird die Suspension Uber einen Druckfilter, filtriert und mit 
Wasser pH*neutrai gewaschen/ i AnsehlieBend«wirdtdas^Broduktgemisch auf 750 ml 
1 5 verdunntnund sprUhgetroeknet. 

Beispiel 2 

Probe B: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) 1 Ni 0 75 Al 0)188 Co 0) o63(OH)2 *m Co 3 *n H 2 0 

20 

10 mol NiS0 4 *7 H 2 0, 1,25 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *16 H 2 0 und 0,83 mol CoS0 4 *7 H 2 0 
M werden in 91 H 2 0 gelost. Die Losung wird mit H 2 S0 4 auf pH = 1 eingestellt, auf 
75°C erwarmt und unter starkem Riihren (400 U/min) zur BegUnstigung eines 
erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine Vorlage aus 15,58 mol Na 2 S0 3 + NaOH in 
25 25 1 Wasser (pH = 12,5; 65 - 70°C) dosiert (t = 70 min). Wahrend der Fallung und 
Nachreaktionszeit (ca. 2 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach einer 
Alterungszeit (unter RUhren) von ca. 16 h wird die Suspension uber eine Membran- 
filterpresse abfiltriert und abgepreBt, anschliefiend s bei 50°C im Umlufttrocken- 
schrank getrocknet. Das gemahlene Zwischenprodukt wird auf einer Filternutsche 
30 portions weise mit Wasser, Natronlauge vom pH = 12,5 und wiederum Wasser gewa- 
schen und bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 



STA 154 



- 10- 



Beispiel 3 



5 



Probe C 



Zusammensetzung wie Probe B, jedoch kontinuierlicher Prozefi 



AnsatzgroBe: 180 mol (incl. 6 t UberschuB) 

Reaktorvolumen: 28 1 
10 Mittlere Verweilzeit: 5h 

Volumenstrom: 5,2 1/h 
Stoffstrom: 2 mol/h bezogen auf Ni 2+ 

pH: 12,5 
Temperatur: 75 °C 

15 Ausgleichslauge: NaOH, 7 mol/1 
Carbonatstrom: 1,321 mol/h 

Die gesammelte Reaktionssuspension wird nach einer Alterungszeit von ca. 18 h 
(unter Ruhren) iiber eine Membranfilterpresse abfiltriert und abgepreftt, anschlieBend 
20 bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das (gemahlene) Zwischenprodukt 
wird in Wasser resuspendiert und erneut iiber eine Membranfilterpresse abfiltriert 
und gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei 50°C im Umlufttrockenschrank 
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 



25 



Die Analysenergebnisse der gemaB den obigen Beispieien hergestellten Proben A bis 
C sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. 



STA154 



- 11 - 

Tabelle 1 Analytik der Proben A - C 



Beispiel 


Ni 
(Gew.-%) 


Al 

(Gew.-%) 


Co(II) 
'(Gew.-%) 


Co(III) 
(Gew.-%) 


co 3 

HGews-%)* 


S0 4 
'(ppm) 


N0 3 
(ppm) 


TV* 
105°C/2h 
(Gew.-%) 


Probe A 


38,80 


3,4 


4,8 


1,5 


10,5 




<2000 


5,2 


Probe B 


39,55 


4,62 


3,31 


1,4 


9,1 


6350 


<4 


4,94 


Probe C 


40,09 


4,7 


3,55 


1,6 


8,4 


6800 




2,20 



Beispiel 4 

Probe D: (3,44:1 Ni/Mg:Dop., 3:1 Al:Co) Ni O j0Mg0 )O7 5 A1 0,15 Co 0,075( OH )2 * m Co 3* n H 2° 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 ^6*H 2 0«.werden mit 0,0107*mokMg{^JO 3 ) 2 *6 H 2 Q*und 0,025 mol 
A1(N0 3 )3 ,|, 9^H 2 0 + 0*0083^11101(5^05)5^6^0 in^OOtmlf^Q^g 61551 und unter 
starkem-Ruhren^OO Wto^ 

in eine Wr-lage (75°C)-aus 0,O2*m6l K 2 €.P 3 %KOHun 150*mrWasser (pH = 12,5) 
zudosiert (t =M 0imitf>Wahrend*der FMlung*un^Na*ehreaktionszeit (ca. 3 h) werden 
pH und ^emperatu^ (unter Riihren) von 

ca. 15 h wird die Suspension iiber eineri Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neu- 
tral gewaschen. Anschliefiend wird das Produkt im Vakuum bei 50°C bis zur 
Gewichtskonstanz getrocknet. 

Vergleichsbeispiel 1 

Vergleichsprobe E: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0j75 Al 0)188 Coo ; o63( OH )2 * m Co 3* n H 2° 

0,1 mol*Ni( ? S0 4 )*7 H 2 0, 0,0125 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *6 H 2 0 und 0,0083 mol Co(S0 4 )*7 
H 2 0 werden* in 100 ml H 2 0 gelost (Nf^Begasung)^ unter unter starkem Riihren 
(400 U/min) in eine Vorlage (75°C, unter N 2 Atmosphare) aus 0,245 mol Na 2 C0 3 
und NaOH in 200 ml Wasser (pH = 12,5) zudosiert. Wahrend der Fallung und 



STA154 



- 12- 

Nachreaktionszeit (ca. 2,5 h) werden pH-Wert und Temperatur konstant gehalten. 
Nach einer Alterungszeit (unter Riihren) von ca. 1 8h wird die Suspension iiber einen 
Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen, anschlieBend bei 50°C bis 
zur Gewichtskonstanz getrocknet. 

Cobalt liegt in zweiwertiger Form neben Al(III) vor, wie es einem Material nach dem 
Stand der Technik gemafl EP 793 285 entspricht (Prazipitat). 

Vergleichsbeispiel 2 

Vergleichsprobe F: (Pyroaurit-3:l Ni:Dop,, 3:1 Al:Co) Ni 0J5 Al 0,188 Co 0,063( OH )2 °» 188 ^ 2 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0, 0,025 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0083 mol Co(N0 3 ) 2 *6 
H 2 0 werden mit 0,15 mol Hexamethylentetramin in 200 ml H 2 0 gelost und auf pH = 
4 eingesteilt. Unter starkem Riihren (400 U/min) wird langsam bis zur Siedetempe- 
ratur erhitzt und solange weiteres Hexamethylentetramin in 0,075 mol Portionen 
(gelost in 30 ml Wasser) zugegeben, bis eine Probe der uberstehenden Losung keine 
Fallung mehr mit Hexamethylentetramin zeigt. Nach einer Alterungszeit von etwa 
96 h wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert, mit Wasser pH neutral 
gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,4 g (69,5 %). 

Die Preparation erfolgte durch den Einsatz von Hexamethylentetramin unter reduzie- 
renden Bedingungen. Reduzierende Bedingungen liegen auch bei dem kathodischen 
AbscheidungsprozeB, der bei Materialien nach dem Stand der Technik gemaB EP 
793 285 angewendet wird, vor. 



STA154 



- 13- 

Beispiel 5 

Probe G: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0j75 Al 0) i88 Co 0,063( OH )2 * m so 4* n H 2° 

5 0,1 mol Ni(S0 4 )*7 H 2 0 werden mit 0,0125 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *6 H 2 0 und 0,0083 mol 
Co(S0 4 )*7 H 2 0 in 100 ml H 2 0 gelost und unter starkem Ruhren (400 U/min) zur 
Begiinstigung eines erhohten LuftsauerstofFeintrags in eine Vorlage (75 °C) aus 
NaOH in 150 ml Wasser (pH = 12,5) zudosiert (t = 10 min). Wahrend der Fallung 
und Nachreaktionszeit (ca. 1 5 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach 
10 einer Alterungszeit (unter Ruhren) von ca. 17 h wird die Suspension uber einen 
i Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen. AnschlieBend wird das 
" Produkt im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 

Die Herstellung erfolgte carbonatfrei und fuhrt so zum Einbau von Sulfat- anstelle 
1 5 von Carbonationen in die Zwischenschicht. Eine nachtragliche partielle Carbonatisie- 
rung durch Luftzutritt(CO) 2 wurde zugelassen. 

Beispiel 6 

20 Probe H: (2:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0)6 6 A1 0,248 c Oo,0825( OH )2 * m c ^3* n H 2° 

M 0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,0375 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0125 mol 
Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 100 ml H 2 0 gelost und unter starkem Ruhren (400 U/min) in 
eine Vorlage (75°C) aus 0,02 mol Na 2 C8 3 + KOH in 150 ml Wasser (pH = 12,5) 

25 getropft (t = 3 h). Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 4 h) werden pH 
und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Alterungszeit (unter Ruhren) von ca. 
15 h wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral 
gewaschen, wobei die Suspension nie vollstandig trockenfiltriert werden sollte. 
Anschliefiend wird das Produktgemisch bei 50°C/200 mbar bis zur Gewichtskon- 

30 stanz getrocknet. 



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Beispiel 7 

Probe I: (11:1 Ni:Dop., 2:1 Al:Co; (Uberstruktur:3 3:2:1)) 

5 0,165 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,01 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,005 mol 
Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 400 ml H 2 0 gelost. Unter starkem Ruhren (400 U/min) und 
Einleitung von Luftsauerstoff uber eine Fritte wird die Losung in eine Vorlage aus 
0,04 mol Na 2 N0 3 + NaOH in 1000 ml H 2 0 (pH = 12,5; 75°C) dosiert (t - 3 h). 
Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (unter Ruhren) von ca. 18 h wird die 
10 Suspension uber einen Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen, das 
Produktgemisch anschliefiend auf 1500 ml verdiinnt und dann spruhgetrocknet. 

Beispiel 8 

15 Probe J: (3:1 Ni:Dop., 2:1 Al:Co; (t)berstruktur:9:2:l)) 

0,09 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0, 0,02 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,01 mol Co(N0 3 ) 2 *6 
H 2 0 werden in 200 ml H 2 0 gelost und unter Einleiten von Sauerstoff-/Luftgemisch 
in eine Vorlage aus 0,02 mol Na 2 Co 3 und NaOH in 500 ml Wasser (pH = 12,5; 
20 75 °C) uber einen Zeitraum von 2 h eingeleitet. Wahrend der Fallung und Nachreak- 
tionszeit (ca. 3 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach 1 8 h Alte- 
rungszeit (unter Ruhren) wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert, pH 
neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. 

25 Beispiel 9 

Probe K 

0,09 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,02 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 werden mit 0,0033 mol 
30 Fe(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,0066 mol Fe(N0 3 ) 3 *6 H 2 0 gelost und unter Ruhren in eine 
Vorlage (35°C) aus 0,02 mol Na 2 C0 3 + NaOH in 500 ml Wasser (pH = 12,5) dosiert 



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(t - 2 h). Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 3 h) werden pH und Tem- 
peratur konstant gehalten. Nach 1 8 h Alterungszeit (unter Riihren) wird die Suspen- 
sion uber einen Druckfilter filtriert, pH neutral gewaschen und im Vakuumtrocken- 
sehrank-bei 50°G-getroeknet. Alle Schritte wurden unter Stickstoffatmosphare durch- 
5 gefuhrt 

B) Elektrochemische Charakterisierung 

Zur elektrochemischen Charakterisierung der Proben wurde mit funfstundigem Lade- 
10 und Entlade-Strom in 30%iger KOH gegen Hg/HgO bei einem Ladefaktor von 1,5 
^ zyklisiert. Die Elektrodenmasse aus Nickel-Mischhydroxid (Aktivmaterial), 33 % 
^ Graphit als Leitzusatz sowie Hydroxypropylmethylzellulose als Binder ist in Nickel- 

schaum als Substrateinpastiert. 

15 Figur 1 zeigt das Zyklenverhalten-vori Probe A und den Vergleichsproben E und F 
gemaft dem Stand der Technik (EP 0 793 285) sowie von Vergleichsprobe M, einem 
Co(III)-, Mn(III)- und Al(III)-haltigen Nickelhydroxidpulver gemafi EP 0 712 174, 
im Halbzellentest. 

20 Die Vergleichsproben E und F gemaB EP 0 793 285 enthalten, da als Ausgangsver- 
bindungen zweiwertiges Cobalt z.B. in Kombination mit dreiwertigem Aluminium 

B eingesetzt und weiterhin kein Oxidationsmittel verwendet wird, zweiwertige Cobalt- 
neben dreiwertigen weiteren Zusatzkationen. Der EP 0 793 285 sind keine Angaben 
liber Zyklenverhalten und Kapazitatswerte zu entnehmen, es wurden daher Ver- 

25 gleichsproben angefertigt: Die Proben E und F wurden' unter Erhalt der Zweiwertig- 
keit fur Gobalt hergestellt, einmal unter N2-Atmosphare (E) und einmal unter redu- 
zierendeh^Bedingungen (F) 3 und als Stand der Technik der erfindungsgemaBen Probe 
A gegenubergestellt. 

30 Wie Figur 1 zeigt, sind sowohl die Kapazitatswerte als auch das Zyklenverhalten von 
Probe A, in der Co(IIj>- neben Co(II)-Ionen vorliegen, den Materialien nach dem 



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- 16- 

Stand der Technik, in denen die Cobaltionen rein zweiwertig vorliegen, deutlich 
uberlegen. Der positive Einflufl der Mischvalenz fur Cobalt wird besonders durch 
Vergleich mit Probe E deutlich, die nicht unter reduzierenden Bedingungen, sondern 
nur unter SauerstoffausschluB hergestellt wurde. Hier ist eine leichte Anoxidation der 
Oberflache bei der Aufarbeitung vorstellbar, die die Verbesserung gegeniiber dem 
unter reduzierenden Bedingungen hergestellten Material (Probe F) erklaren konnte. 
Auch gegeniiber Vergleichsprobe M zeigt Probe A deutliche Verbesserungen hin- 
sichtlich Kapazitat und Zyklenstabilitat. 

In den Figuren 2 und 3 ist der Potentialverlauf von Probe A dargestellt, wobei Figur 
2 die Ladekurve und Figur 3 die Entladekurve im 10. Zyklus, jeweils gegen Hg/HgO, 
zeigt. 

Das Rontgenbeugungsspektrum der Probe A ist in Figur 4 dargestellt. Das Material 
der Probe A zeigt die Reflexe des Hydrotalcittyps mit einem Schichtabstand von ca. 
7,8 A. Es liegt eine im Gegensatz zum B-Ni(OH) 2 (Brucittyp) aufgeweitete Schicht- 
struktur vor. 



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Patentanspriiche 



1. Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptelement und mit einer Schichtstruk- 
tur, umfassend 



10 



a) mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu, 
das in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hinsichtlich 
der Anzahl der AuBenelektronen um ein Elektron unterscheiden, vor- 
liegt; 

b) mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Ele- 
ment Mt, aus der Gruppe B, Al, Ga, In und Se (Seltenerdmetalle, vor- 
zugsweise Sc, Y oder La); 



15 



c) wahlweise mindestens ein in, der 2-wertigen Oxidationsstufe vorlie- 
gendes Element.M c aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; 



20 



d) neben derru Hydroxid, mindestens ein zusatzliches Anion aus der 
Gruppe Halogenide (vorzugsweise' Fluorid oder Chlorid), Carbonat, 
Sulfat, Acetat, Oxalat, Borat und Phosphat in einer zur Wahrung der 
Elektroneutralitat des Mischhydroxids ausreichenden Menge; und 



25 



30 



e) Hydratationswasser in einer die jeweilige Struktur des Mischhy- 
droxids stabilisierenden Menge. 

Nickel-Mischhydroxid nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Ni 60 bis 
92 mol-%, vorzugsweise 65 bis 85 mol-%, weiter vorzugsweise 75 bis 
80 mol-%, und der Gesamtanteil der Elemente M a , M b und M c 40 bis 8 mol- 
% ? vorzugsweise 35 bis 15 mol-%, weiter vorzugsweise 25 bis 20 mol-% 
betragt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ni, M a , und M c . 



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- 18 - 



3. Nickel-Mischhydroxid nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, wobei der 
Anteil des Elements M a 10 bis 50 mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 moi-%, 
betragt, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c . 

4. Nickel-Mischhydroxide nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 3, wobei 
der Anteil des Elements M c 1 bis 50 mol-% betragt, bezogen auf die 
Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c . 

5. Nickel-Mischhydroxid nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 4, wobei 
der Oxidationsgrad a des Elementes M a , definiert gemafi der folgenden For- 
mel (I), im Bereich von 0,01 bis 0,99, vorzugsweise 0,1 bis 0,9, weiter vor- 
zugsweise 0,25 bis 0,75, liegt: 



M +(x+1> 

a = — a ax 



M„ +(x+1) + M ~ 



worin M a ~K x+1 > die Molmenge des Elements M a in der hoheren Oxidations- 
stufe und M a + Cx) die Molmenge des Elements M a in der niedrigeren Oxida- 
tionsstufe bedeuten, und x eine Zahl zwischen 1 und 3 ist. 

6. Nickel-Mischhydroxid nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 5 in Form 
eines Pulvers mit einer durchschnittlichen TeilchengroBe von 1 bis 100 jam. 



7. Verfahren zur Herstellung der Nickel-Mischhydroxide gemaB den Ansprii- 
chen 1 bis 6, umfassend das Umsetzen der zur Erzielung der jeweiligen 
Mischhydroxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von wasser- 
loslichen Salzen des Ni und der Elemente M a , M b und wahlweise M c in 
einem basischen, waBrigen Medium zur Koprazipitation hydroxidischer 
Reaktionsprodukte unter Bildung einer homogenen Suspension dieser Reak- 
tionsprodukte, wobei entweder wasserlosliche Salze des Elements M a in 



- 19- 



unterschiedlichen Oxidationsstufen eingesetzt werden oder ein wasserlosli- 
ches Salz des Elements M a in der niedrigeren Oxidationsstufe eingesetzt und 
eine partielle Oxidation bis zum Erreichen des erwiinschten Verhaltnisses 
- zw&cher^denHm^ Elements M a durchge- 

* fiihrt wird oderein wasserlosliches Salz des Elements M a in" der hohereren 
Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Reduktion bis zum Erreichen des 
erwiinschten Verhaltnisses zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen 
des Elements M a durchgefuhrt wird, Abtrennen des Wassers von der Suspen- 
sion und Trocknen der Reaktionsprodukte, Abtrennen des Wassers von der 
Suspension und Trocknen der Reaktionsprodukte. 

Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Umsetzung bei einem pH im Bereich 
von 8 bis 13 durchgefuhrt wird. 

^rfariren^nachw-Ainsprucff 7*»uno7dden 8>wobei,.die*pactielle .Oxidation durch 
Vei^eridung vohtSauers^ oder Per- 

car.fronateh1als1©xidat<^ 

*Vei^endung'der^Niekel-MiscWiydroxide-gemal3 den Anspruchen 1 bis 6 als 
Kathodenmaterial in alkalischen Batterien. 



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Nickel-Mischhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwen- 
dung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien 

Zusammenfassung 

Die Erfindung beschreibt ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptelement und 
mit einer Schichtstruktur, umfassend mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, 
Cr, Co, Ti, Zr und Cu, das in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hin- 
sichtlich der Anzahl der Auflenelektronen um ein Elektron unterscheiden, vorliegt; 
mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Element M b aus der 
Gruppe B, Al, Ga, In und SE (Seltenerdmetalle); wahlweise mindestens ein in der 2- 
wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Element M c aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba 
und Zn; neben dem Hydroxid, mindestens ein zusatzliches Anion aus der Gruppe 
Halogenide, Carbonat, Sulfat, Oxalat, Acetat, Borat und Phosphat in einer zur Wah- 
rung der Elektroneutralitat des Mischhydroxids ausreichenden Menge; und Hydrata- 
tionswasser in einer die jeweilige Struktur des Mischhydroxids stabilisierenden 
Menge. 

Die Herstellung des erfindungsgemaflen Nickel-Mi schhydroxids erfolgt durch 
Koprazipitation der Hydroxide in alkalischem Medium. Die erfindungsgemaBen 
Nickel-Mischhydroxide zeichnen sich durch sehr hohe eiektrochemische Ausnutzung 
der Nickelionen und hohe massenbezogene Kapazitatswerte bei sehr guter Zyklen- 
stabilitat aus und eignen sich daher mit Vorteil als Kathodenmaterial in alkalischen 
Batterien. 





Fig. 2 




2/2 

550 -! 1 ■ 1 j r = 1 




-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 

Spez. Ladung (mAh/g) 



Fig. 3 



2-Theta - Scal» 



T 



-T r 



-i 1 1 r 



-i 1 1 1 1 — r 




Wo' ' 5^' ' ' "eb" '6"5' ' ' Vo 



Fig. 4 




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