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Full text of "USPTO Patents Application 09868995"

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PCT/EP9 9 / 09 9 1 2 

BUNDESi^PUBLI}^ 



PRIORITY DOCUMENT 

SUBMITTED OR TRANSMITTED IN 
COMPLIANCE WITH 
RULE 17.1(a) OR (b) 




REC'D 2 6 JAN 2000 



WiPO 



PCT 



Bescheinigung 



Die H.C. Starck GmbH & Co KG in Goslar/Deutschland hat eine Patentanmeldung 
unter der Bezeichnung 



"Nickel-Mischhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und 
dessen Verwendung als Kathodenmaterial in alkalischen 
Batterien" 



am 18. August 1999 beim Deutschen Patent- und Markenamt eingereicht 

und erklart, dad sie dafur die innere Prioritat der Anmeldung in der Bundesrepublik 

Deutschland vom 24. Dezember 1998, Aktenzeichen 198 60 143.3, in Anspruch 

nimmt. 

Die angehefteten Stucke sind eine richtige und genaue Wiedergabe der ursprungli- 
chen Unteriagen dieser Patentanmeldung. 




Die Anmeldung hat im Deutschen Patent- und Markenamt vorlaufig die Symbole 
C 01 G und H 01 M der Internationalen Patentklassifikation erhalten. 



Munchen, den 29. Oktober 1999 
Deutsches Patent- und Markenamt 
Der President 
Im Auftrag 




HoiB 



A 9161 

06.90 
11/98 



i i 1 1 ii i 111 i ii i £ 17, Aug. 1999 



- 1 - 



Nickel-Mischhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Venven- 
dung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien 



Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptele- 
ment und mit einer aufgeweiteten Schichtstruktur, ein Verfahren zu dessen Herstel- 
lung durch Koprazipitation der Hydroxide in alkalischem Medium sowie dessen Ver- 
vvendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien. 

10 ft-Nickel(II)-hydroxid wird in alkalischen Akkumulatoren als positive Elektroden- 
masse verwendet. Veranderungen bestimmter elektrochemischer Eigenschaften kon- 
nen durch den Einbau von Fremdionen erzielt werden. 



Der Einbau dreiwertigerilonen in^-die Nickelhydroxidmatrix ■■- in molaren Anteilen 
15 > 20 Mol-% fiihrt zu einer neuen Struktur. Die so veranderten Materialien haben die 
Struktur des Hydrotalcit und zeichnen sich gegenuber B-Ni(OH)2 durch eine aufge- 
weitete Schichtstruktur aus, in deren Zwischenschichten^ Wasser und verschiedene 
Anionen vorliegen. Die Schichtaufvveitung allein hat grundsatzlichen EinfluB auf die 
Elektrochemie, in diesem Fall auf die Potentiallage und elektrochemische Nutzbar- 
20 keit der Nickelionen. Das jeweils verwendete dreiwertige Kation ubt zusatzlichen 
EinfluB auf das elektrochemische Verhalten der Materialien aus. 



So sind einfach substituierte Varianten, die als Substituenten Fe, Mn, Co und Al ent- 
Jialten^aus'der Eiteratur*bekannt.'"Die meisten vveisen eine verbesserte Nutzung der 
25 Nickelionen bei jedoch nicht sehr ausgepragter Stabilitat auf. Andere hingegen haben 
zwar eine gute Zyklenstabilitat, jedoch liegt die Nickelnutzung niedriger. 

Auch die Substitution mit einer Kombination zweier verschiedener Kationen findet 
sich in der Literatur. So beschreibt die EP 0 793 285 Al Nickelhydroxid-Materialien, 
30 die beispielsweise die Elemente Co oder Mn in Kombination mit Elementen wie z.B. 
Fe, Al, La und anderen enthalten. Co und Mn werden bei der Herstellung der Mate- 



STA 154-DE01 



-2 - 



rialien in zweiwertiger Form eingesetzt, wobei im weiteren Verlauf der Herstellung 
keine Oxidationsmittel verwendet werden. Bei der Herstellung durch elektrochemi- 
sche (kathodische) Abscheidung findet die Ausfallung durch begleitende Wasser- 
stoffentwicklung sogar in reduktiver Umgebung statt. Im fertigen Aktivmaterial liegt 
daher Co in zweiwertiger Form vor, zusammen mit dreiwertigen Kationen wie Fe, 
Al, La u.a.. Die Materialien werden zwar im Hinblick auf ihre Potentiallage beim 
EntladeprozeB und die Ladungsaufnahme bei hoheren Temperaturen untersucht und 
beurteilt. Angaben zur Zyklenstabilitat und tatsachlichen elektrochemischen Nutz- 
barkeit in Form von absoluten Werten fehlen vollstandig. Es sind lediglich relative 
Kapazitaten angegeben. 

In der EP 0 712 174 A2 sind Nickelhydroxide beschrieben, in denen im Unterschied 
zu EP 0 793 285 Al an Stelle zweiwertiger dreiwertige Mn-Ionen als Substituenten, 
in Kombination mit anderen dreiwertigen Elementen wie Al, Fe und Co, eingesetzt 
werden. Im Produkt liegt Mn in dreiwertiger Form zusammen mit Al, Fe oder Co 
vor, wobei moglicherweise Mn auch gleichzeitig in mehreren Oxidationsstufen 
nebeneinander ("gemischtvalent") im Festkorper vorhanden sein kann. Diese Mn- 
haltigen Materialien zeigen ausgepragte Zyklenstabilitat, die Nickelausnutzung liegt 
jedoch nur wenig uber der herkommlicher Nickelhydroxide. Praktisch verwertbare 
Hinweise, daB der Einsatz anderer gemischtvalenter Systeme als Mn zu einer Ver- 
besserung von Kapazitat und Nickelausnutzung flihren kann, sind diesem Stand der 
Technik nicht zu entnehmen. 

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Nickel-Mischhydroxid 
zur Verfugung zu stellen, das bei guter Zyklenstabilitat eine deutliche Verbesserung 
in der elektrochemischen Ausnutzung der Nickelionen und der massenbezogenen 
Kapazitat zeigt. Ferner soli ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines solchen 
Nickel-Mischhydroxids angegeben werden. 



STA 154rDE01 




-3- 



Diese Aufgabe wird durch ein Nickel-Mischhydroxid gemaB Anspruch 1 gelost. 
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydroxids sind in 
den Unteranspruchen 2 bis 6 angegeben. 

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptele- 
ment und mit einer Schichtstruktur, umfassend 

a) mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu, das in 
zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hinsichtlich der Anzahl der 
AuBenelektronen um ein Elektron unterscheiden, vorliegt; 

b) mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Element M b 
aus der Gruppe B,' Al, Ga, In: und Se (Seitenerdmetalle, vorzugsweise Sc, Y 



c) wahlweise" mindestens^ein .in , der 2-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes 
Element M c aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; 

d) neben dem Hydroxid, mindestens ein zusatzliches Anion aus der Gruppe 
Halogenide (vorzugsweise Fluorid oder Chlorid), Carbonat, Sulfat, Acetat, 
Oxalat, Borat und Phosphat in einer mindestens zur Wahrung der 
Elektroneutralitat des Mischhydroxids ausreichenden Menge; und 

e) Hydratationswasser in einer die jeweilige Struktur des Mischhydroxids stabi- 
lisierenden Menge. 

Uberraschenderweise hat sich gemaB der Erfindung gezeigt, daB gerade dann beson- 
ders zyklenstabile Nickel-Mischhydroxide mit deutlich gesteigerter Nickelausnut- 
zung erhalten werden, wenn auBer Nickel noch mindestens zwei vveitere Kationen in 
der Nickelhydroxidmatrix vorhanden sind, von denen das eine (M a ) aus der Gruppe 
Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu gewahlt ist, vvobei dieses in zwei unterschiedlichen Oxida- 



oder La); 



STA 154-DE01 



-4- 



tionsstufen, die sich hinsichtlich der Anzahl der AuBenelektronen um ein Elektron 
unterscheiden, das heiBt in definiert gemischtvalenter Form, vorliegt, und das andere 
(M b ) aus der Gruppe B, Al, Ga, In und SE (Seltenerdmetalle) in der fixen 3-wertigen 
Oxidationsstufe vorliegt. 

5 

In Halbzellentests zeigt ein solches Material sehr gute Zyklenstabilitat, wobei eine 
maximale elektronische Ausnutzung von 1,5 Elektronen pro Nickelion erreicht wird. 

In Vollzellentests zeigt dieses Material bei einer Messung iiber 100 Zyklen eine Aus- 
0 nutzung von konstant 1,5 Elektronen pro Nickelion, was einer spezifischen Kapazitat 
von mehr als 260 mAh/g entspricht. 

Die erfindungsgemaBen Nickelhydroxidmaterialien ubertreffen solche, in denen die 
beiden Zusatzkationen (Ni-Substituenten), wie in EP 0 793 285 Al beschrieben, in 
15 jeweils einheitlicher Oxidationsstufe vorliegen, wie ein elektrochemischer Vergleich 
im nachfolgenden Beispielteil zeigt. Sie ubertreffen auch solche Nickelhydroxidma- 
terialien, bei denen gemaB der EP 0 712 174 A2 ein Zusatzkation beispielsweise 3- 
wertiges Al oder Co und das andere Zusatzkation Mn ist, das gleichzeitig in unter- 
schiedlichen Oxidationsstufen nebeneinander vorliegen kann. 

20 

Die erfindungsgemaBen Nickelhydroxidmaterialien konnen in fur den Einsatz in 
Sekundarbatterien giinstigen Dichten hergestellt werden, die denen von B-Nickelhy- 
droxiden regularer Morphologie entsprechen. 

25 Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, daB 
mehrere Effekte fur diese Verbesserungen verantwortlich gemacht werden konnen: 

1 . Es wird angenommen, daB beim Vorliegen der verschiedenen Ni-Substituen- 
ten M b (III), M a (III) und M a (II) in dem Material Gitterstorungen entstehen. 
30 Liegt beispielsweise das Element M a in den Oxidationsstufen (III)/(II) vor, 

laBt sich iiber das M a (III)/M a (II)-Verhaltnis der Anteil der dreiwertigen 



STA 154^101 



-5- 



Kationen und damit die Ladung der Hauptschicht steuern. Mit dieser hangen 
Anionen- und Wassergehalt der Struktur zusammen. Bei Hydrotalcitverbin- 
dungen sind die Anionen in der Zwischenschicht rein elektrostatisch gebun- 
fc *den;*^Lffiegt;^wie^4m^e'i^fldungsgerriaBen *Material^ein'*Substituent aber zu 
einenrdefinierten Anteil- auch in zweiwertiger Form-vor, so ist vorstellbar, 
daB in diesen Domanen die Anionen (beim Vorliegen der a-Struktur) wie in 
basischen Salzen gebunden, d.h. direkt mit der Hauptschicht verkniipft sein 
konnen. Hierdurch werden anisotrope Gitterstorungen induziert (u.a. Schicht- 
verschiebungen), die sich positiv auf die Aktivitat des Materials auswirken 
konnen. Auch bei elektrochemischer Belastung bleiben Gitterfehler der Aus- 
gangsstruktur und damit die Aktivitat der Masse iiber langere Zeit erhalten. 

2. : M6glich"ist*atfch^iiBfe.B.^ befin- 

deri^eUAriwendungcdes^^^^ Elektrode Ciber 

einen feosungf-R£l&iS'ffl auf der 

^Rartikel^^ Uber- 

legungen^die**V'e^ iiber eine 
Effrohung^deK eiektronis^ 

Bevorzugt betragt der Anteil des Ni in dem erfindungsgemaBen Nickel-Mischhydro- 
xid 60 bis 92 Mol-%, weiter bevorzugt 65 bis 85 Mol-% und insbesondere bevorzugt 
75 bis 80 Mol-%. In anderen Worten betragt der Gesamtanteil der Elemente M a? M b 
und M c bevorzugt 40 bis 8 Mol-%, weiter bevorzugt 35 bis 15 Mol-% und insbeson- 
dere bevorzugt 25 bis 20 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ni, M a , 
M^-und M c . 

Der AnteiNJes gemischtvalent vorliegenden Metalls M^betragt bevorzugt 10 bis 
40 Mol-%, weiter bevorzugt 20 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der 
Elemente M a , M^ und M c . 



STA 154-DE01 



-6- 



Der Anteil des wahlweise eingesetzten Dotierungselements M c betragt vorzugsweise 
1 bis 30Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c ; 
jedoch maximal 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente Ni, M a , M b 
und M c . 

Besonders bevorzugt betragt der Anteil der dreiwertigen Elemente M b mehr als 60 
Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c . 

Der Oxidationsgrad a des gemischtvalent vorliegenden Elements M a , definiert 
gemafi der folgenden Formel (I), liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,99, 
we iter vorzugsweise 0,1 bis 0,9, am meisten bevorzugt 0,25 bis 0,75. 



worin M a ~K x+l ) die Molmenge des Elements M a in der hoheren Oxidationsstufe, 
M a + ( x ) die Molmenge des Elements M a in der niedrigeren Oxidationsstufe und x eine 
Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten. 

Die erfindungsgemaBen Nicket-Mischhydroxide werden geeigneterweise in Pulver- 
form vorgesehen, wobei die durchschnittliche TeilchengroBe der Pulver vorzugs- 
weise 0,5 bis 1000 urn, besonders bevorzugt 2 bis 100 urn betragt, insbesondere 
bevorzugt mehr als 3 urn, weiter bevorzugt 3-15 um. 

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben 
beschriebenen Nickel-Misclihydroxide, umfassend das Umsetzen der zur Erzielung 
der jeweiligen Mischhydroxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von 
wasserloslichen Salzen des Ni und der Elemente M a , M b und wahlweise M c in einem 
basischen, waBrigen Medium zur Koprazipitation hydroxidischer Reaktionsprodukte 
unter Bildung einer homogenen Suspension dieser Reaktionsprodukte, wobei entwe- 




+(x+1) 



a = 



(I), 



+ M a 



+x 



STA 154»@jl01 

-7- 

der wasserlosliche Salze des Elements M a in unterschiedlichen Oxidationsstufen ein- 
gesetzt werden oder ein wasserlosliches Salz des Elements M a in der niedrigeren 
Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Oxidation bis zum Erreichen des 
erwunsehten v ^WFhaltnisses^zwi^ des 
Elements^M a durehgefuhrt wird oder ein wasserlosliehes^Salz des Elements M a in der 
hohereren Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Reduktion-bis zum Erreichen 
des erwunschten Verhaltnisses zvvischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen des 
Elements M a durehgefuhrt wird, Abtrennen von der Mutterluage, Waschen und 
Trocknen der Reaktionsprodukte. 

Die erfindungsgemaBen Mischhydroxide konnen sowohl in spharischer als auch 
regularer (nicht-spharischer) Morphologie hergestellt werden, wobei im erstgenann- 
ten Faik&die ^msetzung^vorteilhafterweise^ inH^egenwart^yonr Ammoniak oder 
Ammoniumsalzentdurehgefuhrt«wird. 

Die Umsetzung*muB*unte1:*basische einem pH im 

B ereichsvori-& bis 1 3^durehgeTuhrt<Cwefden . 

Im Falle der Durchfuhrung einer partiellen Oxidation des Elements M a konnen fur 
derartige Anwendungen bekannte Oxidationsmittel eingesetzt werden, wobei vor- 
zugsweise Sauerstoff, H 2 0 2 , Hypochlorit oder Peroxodisuifate verwendet werden. 
Vorteiihafterweise kann die partielle Oxidation durch einen gesteuerten Eintrag von 
Sauerstoff in die sich bildende Suspension durehgefuhrt werden. Allgemein ist fur 
die partielle Oxidation ein unterstochiometrischer Einsatz von Oxidationsmitteln 
sinnvoll. Das erwunsehte Verhaltnis zwischen den unterschiedlichen 
Oxidationsstufen des Elementes M a kann durch eine Variation des Sauerstoffange- 
bots (beispielsweise durch Zumischung von Reinsauerstoff zur Beeinflussung des 
Sauerstoffpartialdrucks), der Reaktionstemperatur und/oder des pH-Wertes gesteuert 
werden. 



ST A 154-DE01 




- 8 - 



Im Falle von beispielsweise Co gelingt eine partielle Oxidation in vorteilhafter Weise 
durch gezielten Einsatz von Luftsauerstoff. 

Im Falle von beispielsweise Fe konnen wasserlosliche Salze beider Oxidationsstufen 
bereits nebeneinander eingesetzt werden. 

Im Falle der Durchftihrung einer partiellen Reduktion des Elements M a konnen fur 
derartige Anwendungen bekannte Reduktionsmittel eingesetzt werden. 

Bei Anwendung einer diskontinuierlichen Verfahrensfuhrung (BatchprozeB) ist es 
zweckmaBig, nach beendeter Koprazipitation eine Alterung uber mehrere Stunden, 
beispielsweise 15 bis 20 Stunden, durchzufiihren, bevor die weitere Aufarbeitung 
erfolgt. 

Bei kontinuierlicher Verfahrensfuhrung wird geeigneterweise die Verweilzeit so ein- 
gestellt, daft der erwunschte, gemischtvalente Zustand des Elements M a erreicht 
wird. Mittlere Verweilzeiten von mehreren Stunden, beispielsweise 5 Stunden, haben 
sich hierbei als zweckmaBig erwiesen. 

Nach einem weiter bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemaBen Misch- 
Nickelhydroxide durch anodische Oxidation mindestens eines der Metall-Elemente 
hergestellt, insbesondere bevorzugt mindestens der Nickelkomponente, Hierzu wird 
die waBrige Fallungssuspension kontinuierlich zwischen einer Elektrolysezelle mit 
Nickelanode und einem auBerhalb der Zelle angeordneten Thermostaten umgepumpt. 
Im Kreislauf auBerhalb der Elektrolysezelle werden die weiteren Metallkomponenten 
in Form ihrer wasserloslichen Salze sowie Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- 
hydroxid, zur pH-Wert-Einstellung in die Fallungssuspension gegeben. Ferner wird 
in den Umpumpkreislauf das Oxidationsmittel, vorzugsweise Luftsauerstoff, zur Ein- 
stellung des Oxidationsgrades des M a -Elementes eingeleitet. Mittels eines Uberlaufs 
wird kontinuierlich oder periodisch Fallungssuspension ausgeschleust, Fallungs- 
produkt abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. 



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-9- 



Die zur Gewahrleistung der Elektroneutralitat in das Fallungsprodukt eingebauten 
Anionen konnen anschliefiend durch Behandlung des Fallungsproduktes in einer 
Alkalicarbonat- bder AlMihydrogencarbGnatlosung^bevoPZUgt Na 2 C0 3 -L6sung, 
gegen die bevorzugten C0 3 -Anionen ausgetauscht werden. 

Eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Nickel-Mischhydroxid ist 
schematisch in Fig. 6 dargestellt: 

Figur 6 zeigt eine Elektroiysezelle 1, die zwei Kathoden 2 und eine Anode 3 enthalt. 
Die Elektrolysesole wird im Boden der Zelle 1 iiber die Pumpe 4, den Warmeaus- 
tauscher 5 sowie die pH-Sonde 6 umgepumpt. In den Umpumpkreislauf wird, wie 
dureh Pfeil 7 angedeutet, in- Abhangigkeit von den pFUMessung 6, Alkalihydroxid 
bzw. Salzsaure zudosiert Aurdem Umpumpkreislauf wirdi?mitte Is Bumpe 9 Nickel- 
hydroxidvSuspensioniMiusgesGhlBustwundv-der ^eststoffabtrenavorr-iehtung 10 zuge- 
fiihrt. Der-Eests&fE-wi^ ausgeschleust. Die von Fest- 

stoff befreite^Sole^kann Uber>die^;Me1ctrbl^ unter 
Wasserzugabe 1 5*mittels Pumpe 1 1* im*den l!lmpumpkreislauf*zuruckgefuhrt werden. 
Ferner ist, wie durch Pfeil 17 angedeutet, eine Einleitmoglichkeit fur das Oxida- 
tionsmittel vorgesehen. Durch die Einleitung 8 werden ferner Dotiersalzlosungen in 
den Umpumpkreislauf eingeleitet. Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die 
Abtrennvorrichtung 10 in Form einer Siebzentrifuge ausgebildet, die so gefahren 
wird, daB feinteilige Nickelhydroxid-Teilchen mit dem Filtrat iiber Pumpe 1 1 in den 
Umpumpkreislauf zuruckgefiihrt werden. Wahrend der Elektrolyse erzeugtes 
Wasserstoffgas wird oberhalb des Fullvolumens^der Zelle, wie durch Pfeil 13 ange- 
deutet, abgezogen. 



STA 154-DE01 



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In den Zeichnungen zeigen: 

Fig. 1 das Zyklenverhalten der in den Beispielen erhaltenen Probe A und der Ver- 
gleichsproben E, F, N und V im Halbzellentest; 

Fig. 2 die Ladekurve der Probe A im 10. Zyklus; 

Fig. 3 die Entladekurve der Probe A um 10. Zyklus; und 

Fig. 4 das Rontgenbeugungsspektrum der Probe A. 

Das erfindungsgemafte Nickel-Mischhydroxid wird vorzugsweise als Bestandteil von 
Kathodenmassen in alkalischen Batterien, wie in Ni/Cd- oder Ni/MH-Batterien, 
zusammen mit dem Fachmann bekannten Aktivatoren und Hilfsstoffen eingesetzt. 

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele naher erlautert. 



STA 154-DE01 



- 11 - 

A) Herstelluhg verschiedener Niekel-Mischhydroxide 
Beispiel 1 

Probe A: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0 j5Al 0J88 Co 0) 063(OH) 2 *m C0 3 *n H 2 0 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,025 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0083 mol 
Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 200 ml H 2 0 gelost und unter starkem Rtihren (RUhrgeschwin- 
digkeit 400 U/min) zur Begiinstigung eines erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine 
Vorlage aus 0,02 mol Na 2 C0 3 + NaOH in 500 ml Wasser (pH - 12,5; 75°C) iiber 
einen Zeitraum von 2 h zudosiert. Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 3 
h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Alterungszeit (unter 
Riihren) von ca. 1 8 h wird die Suspension iiber einen Druckfilter filtriert und mit 
Wasser pH neutral gewaschen. AnschlieBend wird das Produktgemisch auf 750 ml 
verdiinnt und spruhgetrocknet. 

Beispiel 2 

Probe B: (3:1 Ni:Dop., 3:1 AhCo) Ni 0f 75Al 0il88 Co 0 ,o63( OH )2 * m co 3* n H 2° 

10 mol NiS0 4 *7 H 2 0, 1,25 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *16 H 2 0 und 0,83 mol CoS0 4 *7 H 2 0 
werden in 91 H 2 0 gelost. Die Losung wird mit H 2 S0 4 auf pH = 1 eingestellt, auf 
75°C erwarmt und unter starkem Ruhren (400 U/min) zur Begiinstigung eines 
erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine Vorlage aus 15,58 mol Na 2 S0 3 + NaOH in 
25 1 Wasser (pH = 12,5; 65 - 70°C) dosiert (t = 70 min). Wahrend der Fallung und 
Nachreaktionszeit (ca. 2 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach einer 
Alterungszeit (unter Ruhren) von ca. 16 h wird die Suspension iiber eine Membran- 
filterpresse abfiltriert und abgepreBt, anschlieBend bei 50°C im Umlufttrocken- 
schrank getrocknet. Das gemahlene Zwischenprodukt wird auf einer Filternutsche 
portionsweise mit Wasser, Natronlauge vom pH = 12,5 und wiederum Wasser gewa- 
schen und bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 



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- 12- 



Beispiel 3 



Probe C 

Zusammensetzung wie Probe B, jedoch kontinuierlicher Prozeft 



Ansatzgrofle: 180 mol (inch 6 t Vorlauf) 

Reaktorvolumen: 28 1 
Mittlere Verweilzeit: 5 h 
Volumenstrom: 5,2 1/h 

2 mol/h bezogen auf Ni 2+ 
12,5 
75°C 

NaOH, 7 mol/1 
1,321 mol/h 



Stoffstrom: 
pH: 

Temperatur: 

Ausgleichslauge: 

Carbonatstrom: 



Die gesammelte Reaktionssuspension wird nach einer Alterungszeit von ca. 1 8 h 
(unter Ruhren) iiber eine Membranfilterpresse abfiltriert, abgepreBt und anschliefiend 
bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das (gemahlene) Zwischenprodukt 
wird in Wasser resuspendiert und erneut iiber eine Membranfilterpresse abfiltriert 
und gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei 50°C im Umlufttrockenschrank 
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 

Die Analysenergebnisse der gemafl den obigen Beispielen hergestellten Proben A bis 
C sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. 



STA 154-DE01 



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Tabelle 1 Analytik der Proben A - C 



Beispiel 


Ni 

(Gew.-%) 


Al 

(Gew.-%) 


Co(II) 
(Gew.-%) 


Co(III) 
(Gew.-%) 


C0 3 
(Gevv.-%) 


SO4 
(ppm) 


NO3 
(ppm) 


TV* 

105°C/2h 
(Ge\v.-%) 


Probe A 


38,80 


3,4 


4,8 


1,5 


10,5 




<2000 


5,2 


Probe B 


39,55 


4,62 


3,31 


1,4 


9,1 


6350 


<4 


4,94 


Probe C 


40,09 


4,7 


3,55 


1,6 


8,4 


6800 




2,20 



Beispiel 4 

Probe D: (3,32:1 Ni/Mg:Dop. ( 3:1 Al:Co) Ni 0>6 9Mg 0j0 74Al 0il7 4Co 0 058( OH )2 * m C0 3* n H 2° 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 G werden mit 0,0107»mol IyIg(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,025 mol 
A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 + 0,0083 mol €o(N0 3 )^*6 H 2 0 in 100 ml H 2 0 gelost und unter 
starkem Riihren^OO* U/min^zu^Begunstigungreine^ kuftsauerstoffeintrags 
in eine Vorlage (75°G^aus 0:02*mokK 2 CO 3 ^KOH in 150 ml* Wasser (pH = 12,5) 
zudosiert (t = 10 min>Wahrend^der^Fallung^und Nachreaktionszeit (ca. 3 h) werden 
pH und Temperatur konstant*geMteri^a'ch^ Rtihren) von 

ca. 15 h wird die Suspension uber einen Druckfilter filtriert und mit -Wasser pH neu- 
tral gewaschen. AnschlieBend wird das Produkt im Vakuum bei 50°C bis zur Ge- 
wichtskonstanz getrocknet. 

Vergleichsbeispiel 1 

Vergleichsprobe E: (3: 1 Ni:Dop., 3: 1 Al:Co) Ni 0 75 Al 0) , 8 8 Co 0,063( OH )2 * m co 3* n H 2° 

0,1 mol Ni(S0 4 )*7 H 2 0, 0,0125 mol Al 2 (S0 4 ) 3 *6 H 2 0 und 0,0083 mol Co(S0 4 )*7 
H 2 0 werden in 100*mL. H 2 Qpgel6st (N 2 -Begasung) -unter unter starkem Ruhren 
(400 U/min) in eine Vorlage (75°C, unter N 2 Atmosphare) aus 0,245 mol Na 2 C0 3 
und NaOH in 200 ml Wasser (pH = 12,5) zudosiert. Wahrend der Fallung und 



ST A 154-DE01 



- 14- 



Nachreaktionszeit (ca. 2,5 h) werden pH-Wert und Temperatur konstant gehalten, 
Nach einer Alterungszeit (unter Ruhren) von ca. 18h wird die Suspension iiber einen 
Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen, anschlieflend bei 50°C bis 
zur Gewichtskonstanz getrocknet. 

Cobalt liegt in zweiwertiger Form neben Al(III) vor, wie es einem Material nach dem 
Stand der Technik gemaB EP 793 285 entspricht. 

Vergleichsbeispiel 2 

Vergleichsprobe F: (3:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0J5 Al 0 j88 Co 0,063( OH )2 °> 188 N °3 * n H 2° 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0, 0,025 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0083 mol Co(N0 3 ) 2 *6 
H?0 werden mit 0,15 mol Hexamethylentetramin in 200 ml H 2 0 gelost und auf pH = 
4 eingestellt. Unter starkem Ruhren (400 U/min) wird langsam bis zur Siedetempe- 
ratur erhitzt und so lange weiteres Hexamethylentetramin in 0,075 mol Portionen 
(gelost in 30 ml Wasser) zugegeben, bis eine Probe der uberstehenden Losung keine 
Fallung mehr mit Hexamethylentetramin zeigt. Nach einer Alterungszeit von etwa 
96 h wird die Suspension uber einen Druckfilter filtriert, mit Wasser pH neutral ge- 
waschen und getrocknet. Ausbeute: 10,4 g (69,5 %). 

Die Preparation erfolgte durch den Einsatz von Hexamethylentetramin unter reduzie- 
renden Bedingungen. Reduzierende Bedingungen liegen auch bei dem kathodischen 
AbscheidungsprozeB, der bei Materialien nach dem Stand der Technik gemaB EP 
793 285 angewendet wird, vor. 



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- 15- 

Beispiel 5 

Probe G: (3:1 Ni:Dop„ 3:1 Al:Co) Ni 0j 75Alo,i88Co 0) 063( OH )2 *™ S0 4 *n H 2 0 

0,1 mol Ni(S0 4 )*7 H 2 0 werden mit 0,0125 mol A1 2 (S0 4 ) 3 *6 H 2 0 und 0,0083 mol 
Co(S0 4 )*7 H 2 0 in 100 ml H 2 0.gel6st und unter starkem Riihren (400 U/min) zur 
Begiinstigung eines erhohten Luftsauerstoffeintrags in eine Vorlage (75°C) aus 
NaOH in 150 ml Wasser (pH - 12,5) zudosiert (t - 10 min). Wahrend der Fallung 
und Nachreaktionszeit (ca. 15 h) vverden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach 
einer Alterungszeit (unter Riihren) von ca. 17 h vvird die Suspension uber einen 
Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen. Anschlieflend wird das 
Produkt im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 

Die Herstellung erfolgte-earbonatfrei^und-fuhrt so zum>Einbau von Sulfat- anstelle 
von Car<bonationen4n,die^wiscte Carbonatisie- 
rung durch Luftzutritt (CO) 2 wurdetzugelassen. 

Beispiel 6 

Probe H: (2:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) Ni 0) 66A 1 0,248 Co 0 1 0325( OH )2 * m co 3* n H 20 

0,1 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 vverden mit 0,0375 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,0125 mol 
Co(N0 3 ) ? *6 H 2 0 in 100 ml H 2 0 gelost und unter starkem Riihren (400 U/min) in 
eine Vorlage (75°C) aus 0,02 mol Na 2 C0 3 + KOH in 150 ml Wasser (pH = 12,5) 
getropft (t = 3 h). Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 4 h) vverden pH 
und Temperatur -konstant gehalten. Nach einer Alterungszeit (unter Riihren) von ca. 
15 h wird*die Suspension uber einen Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral 
gewaschen, vvobei: die- Suspensionxnie^pll standig troekehfiltriert vverden sollte. 
Anschliefiend vvird das Produktgemisch bei 50°C/200 mbar bis zur Gewichtskon- 
stanz getrocknet. 



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- 16- 



Beispiel 7 

Probe I: (11:1 Ni:Dop., 2:1 Al:Co; (Uberstruktur:33:2: 1)) 

0,165 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 werden mit 0,01 moi A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,005 mol 
Co(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 in 400 ml H 2 0 gelost Unter starkem Ruhren (400 U/min) und 
Einleitung von Luftsauerstoff uber eine Fritte wird die Losung in eine Vorlage aus 
0,04 mol Na 2 N0 3 + NaOH in 1000 ml H 2 0 (pH = 12,5; 75°C) dosiert (t = 3 h). 
Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (unter Ruhren) von ca. 18 h wird die 
Suspension uber einen Druckfilter filtriert und mit Wasser pH neutral gewaschen, das 
Produktgemisch anschlieBend auf 1 500 ml verdunnt und dann spruhgetrocknet. 



Beispiel 8 



Probe J: (3:1 Ni:Dop., 2:1 Al:Co; (Uberstruktur:9:2:l)) 

0,09 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0, 0,02 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 und 0,01 mol Co(N0 3 ) 2 *6 
H 9 0 werden in 200 ml H 2 0 gelost und unter Einleiten von Sauerstoff-ZLuftgemisch 
in eine Vorlage aus 0,02 mol Na 2 C0 3 und NaOH in 500 ml Wasser (pH = 12,5; 
75°C) iiber einen Zeitraum von 2 h eingeleitet. Wahrend der Fallung und Nachreak- 
tionszeit (ca. 3 h) werden pH und Temperatur konstant gehalten. Nach 1 8 h Alte- 
rungszeit (unter Ruhren) wird die Suspension uber einen Druckfilter filtriert, pH 
neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. 



Beispiel 9 



Probe K (3:1 Ni:Dop., 2:1 Al:Fe) 

0,09 mol Ni(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,02 mol A1(N0 3 ) 3 *9 H 2 0 werden mit 0,0033 mol 
Fe(N0 3 ) 2 *6 H 2 0 und 0,0066 mol Fe(N0 3 ) 3 *6 H 2 0 gelost und unter Ruhren in eine 
Vorlage (35°C) aus 0,02 mol Na 2 C0 3 + NaOH in 500 ml Wasser (pH = 12,5) dosiert 



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- 17- 

(t = 2 h). Wahrend der Fallung und Nachreaktionszeit (ca. 3 h) werden pH und Tem- 
peratur konstant gehalten. Nach 18 h Alterungszeit (unter Riihren) wird die Suspen- 
sion ttber einen Druckfilter filtriert, pH neutral gewaschen und im Vakuumtrocken- 
schrank<bei-50°C getrocknet. AUe Schtitte^werden^unteF-Stickstoffatmosphare durch- 

getuhrt. 
Beispiel 10 

Probe L: (2,9:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) 

In eine 3 1 fassende Versuchselektrolysezelle 1 (gemaB Fig. 6, jedoch ohne Soleruck- 
fiihrung, die mit zwei Ni-Kathoden 2 und einer Ni-Anode 3 ausgerustet ist, wurden 

bei 8 kontinuieFlich*80^ 63 ' 5 g/1 

NaCl, 7,6 g/r <SoCl 2 'und^23irg/^AlClygepumpt^©ie^Mektrolyse wurde bei einer 
Stromdtehte*voMe^ (Thermostat 
5) mit einewafiojd^ g/h^gefahrer^Der^pH-Wert wurde 

wahrend*del*Mekt^^ 7- von 2,5-molarer Natronlauge 

bei l2,0*(pH*M'essunfe*6^ 4 um § e " 

pumpt. In den Umpumpkreislauf wurde bei 11 Sauerstoff eingediist. Die Elektrolyse 
lief Uber die gesamte Zeit stabil bei einer Spannung von ca. 3 V. Der Uberlauf wurde 
uber Pumpe 9 abgezogen und bei 10 abgenutscht. Der erhaltene Feststoff 12 wurde in 
einem Umlufttrockenschrank bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. Das ge- 
trocknete Material wurde mit Hilfe einer Labormiihle aufgemahlen (<500 u) und mit 
einer 1-molaren Na 2 C0 3 -Ldsung im Verhaltnis zu dem trockenen Material 5:1 ca. 2 
StunderUbei 70°C unter Riihren in einem Becherglas carbonatisiert. Danach wurde 
^die^da'siBrodukt-enthaltende Suspension abgenutscht und der resultierende Feststoff 
auf der-Nut-SGhe-mitca. 8 1 einewheilten (ca. 65°C) 1 g/l Natronlauge gewaschen. Das 
Produkt. wurde abschlieBend im ? U-mlufttrockenschrank*-bei einer Temperatur von 
60°C getrocknet. Ausbeute: 80,3 g Nickelhydroxid-Material pro Stunde. 

Die chemische Analyse des Produktes ergibt folgende Zusammensetzung: 



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- 18- 



Ni 40,4 Gew.-% 

Al 4,87 Gew.-% 

Co ges. 3,52 Gew,%, (1,7 Gew.-% Co 3+ ) 

C0 3 6,47 Gew.-% 

CI <50 Ppm 

S0 4 <50 Ppm 

Na 325 Ppm. 



Die mittlere TeilchengroBe (Mastersizer D50) betrug 16 urn, die BET-Oberflache 
3,3 m 2 /g, die Dichte (He-Pyknometer) 2,51 g/cm 3 und die Klopfdichte 1,6 g/cm 3 . 

Beispiel 11 

Probe M: (4,5:1 Ni:Dop., 3:1 Al:Co) 

Die Elektrolyse wurde analog Beispiel 10 durchgefUhrt. Die zugefuhrte Elektrolyt- 
losung hatte die Zusammensetzung 57,4 g/1 NaCl, 4,56 g/1 CoCl 2 und 14,01 g/l 
A1C1 3 . Der pH-Wert wurde bei 12,5 gehalten. Die Spannung betrug 3,2 V; die 
anodische Ni-Auflosung 29,5 g/h. 

Der Uberlauf aus der Elektrolysezelle wurde uber 6 Stunden gesammelt, etwa 20 
Stunden durch Stehenlassen gealtert und anschlieBend abgenutscht. Der resultierende 
Feststoff wurde auf der Nutsche mit ca. 3,8 1 einer 1 g/1 Natronlauge, danach mit ca. 
1,9 i einer 1-molaren Na 2 C0 3 -Losung und anschlieBend wieder mit ca. 3,8 1 einer 
1 g/1 Natronlauge gewaschen. Die Temperatur der Waschlosungen betrug ca. 20°C. 
Das Produkt wurde abschlieBend in einem Umlufttrockenschrank bei einer 
Temperatur von ca. 60°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde mit Hilfe einer 
LabormUhle aufgemahlen (<500 u) und abschlieBend analysiert. Ausbeute: 453 g 
Nickelhydroxid-Material. 



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- 19- 



Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: 



Ni 


43,4 


Gew.-% 


Al 


3,33 


Gew.-% 


Co ges. 


2,42 


Gew.-%, (1,12 Gew.-% Co 3+ ) 


C0 3 


9,09 


Gew.-% 


CI 


510 


Ppm 


S0 4 


<50 


Ppm 


Na 


0,83 


ppm. 



Die mittlere TeilchengroBe (Mastersizer D50) betrug 38 |im, die BET-Oberflache 
<1 m 2 /g, die physikalische Dichte (He-Pylenometer) 2,45 g/cm 3 , die Klopfdichte 
1 ,6 g/cm 3 aindder Trocknungsverdust t\05°C?m)%YJ$*Gew>%. 



BeispieI42 



Probe N: (4:KNi:Dop, 3 : 1 AWCo) 



Es wurde eine Elektrolysezelle mit 400 1 Fassungsvermogen eingesetzt. Die Elektro- 
lyse wurde analog Beispiel 10 durchgefuhrt Es wurden 55 1/h einer Elektrolytlosung 
der Zusammensetzung 52,7 g/1 NaCl, 5,5 g/1 CoCl 2 und 17,0 g/1 A1C1 3 zugeftihrt. 
Der Elektrolysestrom betrug 2000 A bei einer Anodenstromdichte von 69 mA/cm 2 , 
Die Ni-Auflosung betrug 2187 g/h, der pH-Wert 12,0. Nach einer Vorlaufzeit von ca. 
20 h wurde die ablaufende Suspension 28 Stunden lang gesammelt. Diese 28stiindige 
Sammelprobe (1648 1) wurde anschlieBend abgenutseht und der resultierende Fest- 
stoff- in^einem Umlufttrockenschrank bei einer Temperatur von 70 bis 80°C getrock- 
net. ^Das ^getrocknete Material wurde"- mit Hilfe einer Kegelmilhle aufgemahlen 
(<1000 um) und mit einer 1-molaren Na 2 C0 3 -L6sung im Verhaltnis zu dem 
trockenen Material 5:1 ca. 2 Stunden bei 70°C unter Riihren in einem 450 1 fassenden 
Reaktor carbonatisiert. Danach wurde die Suspension abgenutseht und der 
resultierende Feststoff auf der Nutsche mit ca. 2,5 m 3 einer heiften (ca. 65°C) 1 g/1 



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-20- 

Natronlauge gewaschen. Das Produkt wurde abschlieBend im Umlufttrockenschrank 
bei einer Temperatur von 70 bis 80°C getrocknet. 

Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Produktes: 



Ni 


44,40 


Gew.-% 


Al 


3,75 


Gew.-% 


Co ges. 


2,82 


Gew.-%, (2,0 Gew.-% Co 3+ ) 


C0 3 


8,33 


Gew.-% 


CI 


360 


ppm 


SO4 


<50 


ppm 


Na 


270 


ppm. 



Die mittlere TeilchengroBe (Mastersizer D50) betrug 51,8 ^m, die BET-Oberflache 
6,35 m 2 /g, die physikalische Dichte (He-Pyknometer) 2,7 g/cm 3 und die Klopfdichte 
1,8 g/cm 3 . Fig. 7 zeigt eine REM-Aufnahme des Pulvers. 

B) Elektrochemische Charakterisierung 

Zur elektrochemischen Charakterisierung der Proben wurde mit funfstundigem Lade- 
und Entlade-Strom in 30%iger KOH gegen Hg/HgO bei einem Ladefaktor von 1,5 
zyklisiert. Die Elektrodenmasse aus Nickel-Mischhydroxid (Aktivmaterial), 33 % 
Graphit als Leitzusatz sowie Hydroxypropylmethylzellulose als Binder wurde in 
Nickelschaum als Substrat einpastiert. 

Figur 1 zeigt das Zyklenverhalten von Proben A und N und den Vergleichsproben E 
und F gemafi dem Stand der Technik (EP 0 793 285) sowie von Vergleichsprobe V, 
einem Co(III)-, Mn(III)- und Al(III)-haltigen Nickelhydroxidpulver gemaft EP 
0 712 174, im Halbzellentest. 



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-21 - 



Die Vergleichsproben E und F gemaB EP 0 793 285 enthalten, da als Ausgangsver- 
bindungen zweiwertiges Cobalt z.B. in Kombination mit dreiwertigem Aluminium 
eingesetzt und weiterhin kein Oxidationsmittel verwendet wird, zvveiwertige Cobalt- 
neben dreiwertigen weiteren Zusatzkationen. Der EP 0 793 285 sind keine Angaben 
iiber Zyklenverhalten und Kapazitatswerte zu entnehmen, es vvurden daher Ver- 
gleichsproben angefertigt: Die Proben E und F wurden unter Erhalt der Zweiwertig- 
keit fur Cobalt hergestellt, einmal unter N 2 -Atmosphare (E) und einmal unter redu- 
zierenden Bedingungen (F), und als Stand der Technik der erfindungsgemafkn Probe 
A gegenubergestellt. 

Wie Figur 1 zeigt, sind sowohl die Kapazitatswerte als auch das Zyklenverhalten von 
Proben A und N, in denen Co(III)- neben Co(II)-Ionen vorliegen, den Materialien 
nach demVStand*5 der^Teehnik,^ in-denen-die Cobaltionen rein zweiwertig vorliegen, 
deutlich iiberlegen. Der positive EiMu^der Mischvalenz fur Cobalt wird besonders 
durch Vergleich^mit -Probe E^deutlich^die*«niGht»unter#reduzierendeh^Bedingungen, 
sondern ^nuwunter- SauenstoffausschluB^hergestellt- wurde. • Hier ist - eine leichte 
Anoxidation der Oberflaehe&bei-der Aufarbeitung vorstellbar, die ' die Verbesserung 
gegenuber l ?dem«tunter-*reduzierenden Bedingungen* hergestellten Material (Probe F) 
erklaren konnte. Auch gegeniiber Vergleichsprobe V zeigen Proben A und N 
deutliche Verbesserungen hinsichtlich Kapazitat und Zyklenstabilitat. 

In den Figuren 2 und 3 ist der Potentialverlauf von Probe A dargestellt, wobei Figur 
2 die Ladekurve und Figur 3 die Entladekurve im 10. Zyklus, jeweils gegen Hg/HgO, 
zeigt. 

<Das*?R6ntgenbeugungsspektrum der Probe A ist in Figur 4 dargestellt. Das Material 
der Probe A zeigt* die Reflexe des Hydrotalcittyps mit einem Schichtabstand von ca. 
7,8 A. Es liegt eine im Gegensatz zum fl-Ni(OH) 2 .(Brucittyp) aufgeweitete Schicht- 
struktur vor. Fig. 5 zeigt das Rontgenbeugungsspektrum der Probe L. 



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-22 - 

Patentansprilche 

1 . Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptelement und mit einer Schichtstruk- 
tur, umfassend 

a) mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ti, Zr und Cu, 
das in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hinsichtlich 
der Anzahl der Auftenelektronen um ein Elektron unterscheiden, vor- 
liegt; 

b) mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Ele- 
ment M b aus der Gruppe B, Al, Ga, In und Se (Seltenerdmetalle, vor- 
zugsweise Sc, Y oder La); 

c) wahlweise mindestens ein in der 2-wertigen Oxidationsstufe vorlie- 
gendes Element M c aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; 

d) neben dem Hydroxid, mindestens ein zusatzliches Anion aus der 
Gruppe Halogenide (vorzugsweise Fluorid oder Chlorid), Carbonat, 
Sulfat, Acetat, Oxalat, Borat und Phosphat in einer zur Wahrung der 
Elektroneutralitat des Mischhydroxids ausreichenden Menge; und 

e) Hydratationswasser in einer die jevveilige Struktur des Mischhy- 
droxids stabilisierenden Menge. 

2. Nickel-Mischhydroxid nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Ni 60 bis 
92 mol-%, vorzugsweise 65 bis 85 mol-%, weiter vorzugsweise 75 bis 
80 mol-%, und der Gesamtanteil der Elemente M a , M b und M c 40 bis 8 mol- 
%, vorzugsweise 35 bis 15 mol-%, weiter vorzugsweise 25 bis 20 mol-%, 
betragt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ni, M a , M 5 und M c . 



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-23- 



3. Nickel-Mischhydroxid nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, wobei der 
Anteil des Elements M a 10 bis 40 mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 mol-%, 
betragt, bezogen auf die Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c . 

4. Nickel-Mischhydroxide nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 3, wobei 
der Anteil des Elements M c 1 bis 30 mol-% betragt, bezogen auf die 
Gesamtmenge der Elemente M a , M b und M c . 

5. Nickel-Mischhydroxid nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 4, wobei 
der Oxidationsgrad a des Elementes M a , definiert gemaB der folgenden For- 
mel (I), im Bereich von 0,01 bis 0,99, vorzugsweise 0,1 bis 0,9, weiter vor- 
zugsweise 0,25 bis 0,75, liegt: 



M a +(x+1) + M a 



worin.M a + ( x+1 > die Molmenge des Elements M a in der hoheren Oxidations- 
stufe und M a +00 .die Molmenge des Elements M a in der niedrigeren Oxida- 
tionsstufe bedeuten, und x eine Zahl zwischen 1 und 3 ist. 

6. Nickel-Mischhydroxid nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 5 in Form 
eines Pulvers mit einer durchschnittlichen TeilchengroBe von 1 bis 100 urn. 

7. Verfahren zur Herstellung der Nickel-Mischhydroxide gemaB den Ansprii- 
chen 1 bis 6, umfassend das Umsetzen der zur Erzielung der jeweiligen 
Mischhydroxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von wasser- 
loslichen Salzen des Ni und der Elemente M a , M b und wahlvveise M c in 
einem basischen, waBrigen Medium zur Koprazipitation hydroxidischer 
Reaktionsprodukte unter Bildung einer homogenen Suspension dieser Reak- 
tionsprodukte, wobei entweder wasserlosliche Salze des Elements M a in 



STA 154-DE01 



-24- 



unterschiedlichen Oxidationsstufen eingesetzt werden oder ein wasserlosli- 
ches Salz des Elements M a in der niedrigeren Oxidationsstufe eingesetzt und 
eine partielle Oxidation bis zum Erreichen des erwunschten Verhaltnisses 
zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen des Elements M a durchge- 
fuhrt wird oder ein wasserlosliches Salz des Elements M a in der hohereren 
Oxidationsstufe eingesetzt und eine partielle Reduktion bis zum Erreichen des 
erwunschten Verhaltnisses zwischen den unterschiedlichen Oxidationsstufen 
des Elements M a durchgefuhrt wird, Abtrennen des Wassers von der Suspen- 
sion und Trocknen der Reaktionsprodukte. 

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei mindestens eine der Reaktions- 
komponenten durch anodische Oxidation des entsprechenden Metalls in das 
waBrige Medium eingefuhrt wird. 

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Umsetzung bei einem pH im 
Bereich von 8 bis 13 durchgefuhrt wird. 

10. Verfahren nach einem der Anspruche 7 bis 9. wobei die partielle Oxidation 
durch Verwendung von Sauerstoff, H 2 0 2 , Hypochlorit, Peroxodisulfaten oder 
Percarbonaten als Oxidationsmittel durchgefuhrt wird. 

11. Verwendung der Nickel-Mischhydroxide gemaB den AnsprUchen 1 bis 6 als 
Kathodenmaterial in alkalischen Batterien. 



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-25- 



Nickel-Mischhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwen- 
duna als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien 

Zusammenfassung 

Die Erfindimg beschreibt ein Nickel-Mischhydroxid mit Ni als Hauptelement und 
mit einer Schichtstruktur, umfassend mindestens ein Element M a aus der Gruppe Fe, 
Cr, Co, Ti, Zr und Cu, das in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen, die sich hin- 
sichtlich der Anzahl der Aufienelektronen urn ein Elektron unterscheiden, vorliegt; 
mindestens ein in der 3-wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Element M b aus der 
Gruppe B/-A1, Ga, In und SE (Seltenerdmetalle);-wahlweise mindestens ein in der 2- 
wertigen Oxidationsstufe vorliegendes Element M c aus.der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba 
und Zn;*neben dem Hydroxide mindestenssein zusatzliches-Anion -aus der Gruppe 
Halogenide, Carbonat, Sulfat; ©xalat, Aeetat, Borat-und Phosphat in einer zur Wah- 
rung derElektroneutralitat des Mischhydroxids ausreichenden Menge; und Hydrata- 
tionswasser*Hn einer die ■ jeweilige'- Struktur des 1 Mischhydroxids stabilisierenden 
Menge. 

Die Herstellung des erfindungsgemaften Nickel-Mischhydroxids erfolgt durch 
Koprazipitation der Hydroxide in alkalischem Medium. Die erfindungsgemaBen 
Nickel-Mischhydroxide zeichnen sich durch sehr hohe elektrochemische Ausnutzung 
der Nickelionen und hohe massenbezogene Kapazitatswerte bei sehr guter Zyklen- 
stabilitafcausnind eigneri sich daher mit Vorteil als Kathodenmaterial in alkalischen 
Batter-ien.