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Full text of "USPTO Patents Application 09868995"

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J) 



Europaisches Patentamt 
European Patent Office 
Office europeen des brevets 



© Num^ro de publication: 



0 390 677 

Al 



® 



DEMANDE DE BREVET EUROPEEN 

NumSro de dfipet: 90400841.4 ® Int. CI.': C01G 53/00, H01 M 4/52 



@ Date de depot: 2&0a90 

@ Priorite: 29.oa89 FR 8904062 



Date de publication de la demande: 
0ai0.90 Bulletin 90/40 

Etats contractants d^signes: 

AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE 



® Demandeur: CENTRE NATIONAL D'ETUDES 
SPATIALES 

2, Place Maurice Quentin 
F-75001 Parls(FR) 

@ Inventeur: Wlllmann, Patrick 
5 Chemin de PInatel 
F-31460 Montglscard(FR) 
Inventeur: Deimas, Claude 
Residence Sots D'Arcy. A 231 
F-33400 Talence(FR) 
Inventeur: Faure, Christlane 
Avenue Lafontalne 
F-33560 Carbon-BIanc(FR) 
Inventeur: Borlhomieu, Yannick 
134 Cours de L'Yser 
F-33000 Bordeaux(FR) 



® Mandataire: Mongr^dlen, Andrd et al 
c/o BREVATOME 25, rue de Ponthieu 
F-75008 Parls(FR) 



® Proc6d6 de preparation d'un hydroxyde de nickel substitu6 au cobalt de structure alpha, stable en 
milieu alcalin et son utilisation dans un gen^rateur 6lectrochimique. 



@ L'inventlon concerne un precede de preparation 
d'un hydroxyde de nickel substltu^ au cobalt de 
structure a repondant h la formula : 
Nli.xCox{OH)2.,.yH20.(^ + ^ ) A 
dans laquelle A repr^sente au moins un anion de 
^valence n, et x, y et t sont tels que 

|N0<y<2,5 
J^0^t<0,6 

*^qui comprend une §tape de precipitation d'un hy- 
Odroxyde mixte de nickel et de cobalt en partant 
O^d'une solution aqueuse d'un sel de nickel (II) et 
***d'une solution aqueuse d'un sel de cobalt (II). en 
O presence du ou des anions A, et une etape d'oxyda- 
Q^tion du cobalt (11) en cobalt (111) en solution aqueuse 
UJou dans le prdcipit^ forme. 

Get hydroxyde peut etre utilise comme Electrode 
positive (6) dans un g6n6rateur electrochimlque (1). 



+ 




Xerox Copy Centre 



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Procddd de preparation d*un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure a,stabte en milieu 
alcalin et son utilisation dans un generateur electrochlmique. 



La present© Invention a pour objet un precede 
de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue 
au cobalt, utilisable comme materiau d'^iectrode 
positive dans des batteries au nickel, 

De fagon plus precise, elle concerne la prepa- 
ration d^hydroxyde de nickel substitu§ au cobalt 
permettant un cyclage electrochlmique entre tes 
varietSs alpha et gamma des hydroxydes et oxyhy- 
droxydes de nickel. 

Depuis quelques annees, on a beaucoup d^ve- 
lopp€ les g§n^rateurs §lectrochlmiques alcalins du 
type Ni-Cd, Ni-Zn, Ni-Fe et Ni-H2 pour des applica- 
tions de grand public industrielles, milltaires ou 
spatiales. Dans ces gen^rateurs dlectrochimiques, 
on utilise des Electrodes de nickel formees d'hy- 
droxyde de nickel qui sont cyclees electrochiml- 
quement entre les varletes beta (II), ce qui con-es- 
pond a Ni{0H)2. et fcieta (III), ce qui correspond k 
NiOOH. Le cyclage electrochimlque entre ces deux 
varletes ne peut done mettre en jeu qu'un seul 
Electron en thdorle. Experimentaiement. le cyclage 
entre les variSt^s j3(ll) et (III) ne permet generate- 
menl que TEchange de 0,8 e~ environ. 

Par ailleurs. avec ce systeme, on a certains 
phenomenes de gonflement de I'electrode lors du 
cyclage Electrochimique, et les contraintes mecani- 
ques resultant de ce gonflement limitent la duree 
de vie du generateur. Ce gonflement r^sulte d'une 
reaction parasite correspondant h ia transformation 
de la structure ^(111) en structure 7 qui se produit 
lors de la surcharge de I'electrode. 

Aussi, si Ton veut ameliorer les caract^ristlques 
des electrodes de nickel, il serait souhaitabte d'ef- 
fectuer le cyclage electrochlmique entre d'autres 
varletes d'hydroxydes de nickel pour mettre en jeu 
plus d'un electron et 6viter ces problfemes de gon- 
flement. 

Parmi les possibllites envisageables, on sait 
que le cyclage Electrochlmique entre la variete 
alpha, c'est-^-dire Thydroxyde hydrate alpha Ni- 
(0H)2, mH20 et la variety gamma, soit I'oxyhy- 
droxyde hydrate gamma, NiOOH ,kH20 peul met- 
tre en jeu plus d'un electron car le degrE d'oxyda- 
tion du nickel est Egal ^ 2 dans I'hydroxyde alpha 
et il est compris entre 3,3 et 3,7 dans I'oxyhydroxy- 
de hydratE gamma. 

La realisation d'une electrode en nickel capable 
d'etre cyclEe electrochimiquement entre ces deux 
varietEs serait done particuli^rement interessante 
pour ameliorer les performances des generateurs 
Electrochimiques existants. 

En effet. bien que le systeme o /y ait un 
potentiel legferement infErieur (de 50mV environ k 
celui du syst&me ^(ll)/^(lil)). la quantity de courant 



transfere doit etre nettement superieure (1 ,2 Elec- 
tron EchangE au lieu de 0,8). De plus, lorsqu'on 
utilise le systEme /?(ll)/j3(lll), il se forme toujours 
lors du cyclage une certaine quantity de phase -y et 

5 des problfemes mEcaniques dQs au gonflement de 
I'Electrode apparaissent. Dans le systeme 0/7, les 
variations de distance Intercouche sont plus redui- 
tes, et Ton devrait obtenir une diminution sensible 
du gonflement 

TO Dependant, jusqu'Si present, il a EtE impossible 
de rEaliser un generateur electrochimlque fonction- 
nant selon ce principe car I'hydroxyde de nickel 
alpha est instable et lorsqu'on I'utilise dans un 
gEnErateur Electrochimlque, le systfeme 

IS alpha/gamma se transforme rapidement et irrever- 
slblement en systeme beta (II) / b§ta (111), 

Des Etudes rEcentes ont montre qu'il etait pos- 
sible de stabiliser la structure alpha de I'hydroxyde 
de nickel (II) en le substituant par du cobalt (III). 

20 Get hydroxyde substitue peut §tre obtenu de la 
fagon suivante : on forme par synthase directe une 
solution solide NaCoxNii.x02 en portant a une tern- 
pErature de 800* C, sous atmosphere d'oxygene. 
un mElange de Na20, C03O4 et NiO. puis on 

25 hydrolyse la solution solide en milieu basique oxy- 
dant pour obtenir I'oxy hydroxyde hydratE de struc- 
ture gamma, et on soumet cet oxyhydroxyde hy- 
dratE h une rEduction par une solution d'eau oxy- 
genee ou de sulfite de sodium, pour former I'hy- 

30 droxyde de nickel substituE par le cobalt de stnjc- 
ture alpha, comme il est decrit aux pages 87-91 de 
la Thfese n" 787 presentee a I'UniversitE de Bor- 
deaux I par J.J.Braconnier, le 22 dEcembre 1983 : 
"Sur les oxydes lamellaires alcalins AxM02 : inter- 

35 calation et echange du sodium, application h t'etu- 
de de I'Electrode positive du gEnErateur cadmium- 
nickel". 

Ce procEdE de fabrication d'une Electrode en 
nickel de structure alpha est difficile k mettre en 
40 oeuvre k I'Echelle tndustrielle en raison des tempE- 
ratures eievees qui sont exigEes dans la premiEre 
etape. 

Aussi. il serait prEfErable de disposer d'un pro- 
cedE de fabrication d'Electrodes de ce type, qui 

45 puisse Etre mis en oeuvre a la temperature am- 
biante. Cependant. la substitution de cobalt (lit) au 
nickel dans I'hydroxyde de nickel pose certains 
problEmes si Ton veut preparer I'hydroxyde substi- 
tuE h partir de solutions car il n'existe pas de sels 

so de cobalt (111) qui soient solubles et stables dans 
une solution aqueuse. 

La prEsente invention a prEcisEment pour objet 
un procEde de prEparation d'un hydroxyde de nic- 
kel substituE au cobalt qui pallie I'inconvenient du 



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procdd^ pr6ci^. 

Selon I'invention. le precede de preparation 
d'un hydroxyde d© nickel substitu^ au cobalt de 
structure alpha r^pondant a la formule : 
Nii.xCoK(0H)2.t.yH20.(^ + i)A (I) 
dans laquelle A repr^sente au moins un anion de 
valence n, ©t x, y, et t sent tels que 
0.2SxS0,5 
0<y<2,5 
0St<0,6 

se caractfirise en ce qu'll comprend une ^tape de 
precipitation d'un hydroxyde mixte de nickel et de 
cobalt en partant d'une solution aqueuse d'un sel 
de nickel (II) et d'une solution aqueuse d'un sel de 
cobalt (II). en presence du ou des anions A, et une 
4tape d'oxydation du cobalt (II) en cobalt (III) en 
solution aqueuse ou dans le prdcipit4 form6. 

Dans ce proc^d^, on part ainsi d'une solution 
aqueuse d'un sel de nickel (II) et de cobalt (II) et 
on peut. soit oxyder tout d'abord le cobalt en 
solution et former k partir du sel de Ni(ll) et du sel 
de Co(ll!) un pr^cipit^ d'hydroxyde de nickel subs- 
titu4 conforme I'invention, soit preparer h partir 
des sels de Nl(It) et de Co(ll), un pr6cipit6 d'hy- 
droxyde de nickel substitue au cobalt (II) que Ton 
transforme ensulte en I'hydroxyd© de nickel substi- 
tu6 au Co(IU) conforme k I'invention par oxydation 
du cobalt (II). 

Les r^actifs utilises pour la precipitation ou 
I'oxydation sent des reactifs classiques, et I'on peut 
effectuer I'ensembie des operations ^ la temperatu- 
re ambiante, ce qui facllite la mise en oeuvre du 
precede h I'echelle industrielle. 

Selon un premier mode de mise en oeuvre de 
ce precede, on oxyde tout d'abord un sel de cobalt 
(II) en solution aqueuse en sel de cobalt (Itl)et on 
forme k partir de ce sel et d'un sel de nickel (II) 
I'hydroxyde de formule (t) conforme k I'invention. 
Dans ce cas, le precede comprend les etapes 
successives suivantes : 

^°) preparation d'une solution aqueuse d'un 
sel de Co{lll) par oxydation d'un sel de Co(ll) en 
solution aqueuse au moyen d'un agent oxydant 
avec maintien du pH h une valeur interleure k 1,5, 

2") melange de la solution aqueuse du sel 
de cobalt (III) ainsi obtenue avec un sel de nickel 
(II). et 

3") precipitation d'un hydroxyde mtxte de 
nickel (II) et de cobalt (III) de formule (I) et de 
structure a par addition rapid© de soude k la solu- 
tion, sous agitation, de fagon telle que le pH reste 
inferieur h 10 dans tout© la solution, la solution 
et/ou I'atmosphfere ambiante contenant le ou les 
anions A. 

Dans c© precede, la premifere etape de prepa- 
ration de la solution aqueuse de sel de cobalt (III) 
doit etre effectue© dans certalnes conditions car les 
ions Co^* sont trfes instables en solution et se 



reduisont rapidement. Conformement k I'lnven tlon, 
on a trouve qu'en effectuant I'oxydation en milieu 
acide et en controlant le pH d© la solution pendant 
toute la duree de I'oxydation pour qu'll rest© inte- 

5 rieur a 1 ,5, on pouvait obtenir une solution d'un sel 
de cobalt (111). 

Le sel de cobalt (II) de depart peut etre en 
particulier du nitrate de cobalt et on peut utiliser 
comme agent oxydant tout agent oxydant suscepti- 

70 ble d'oxyder le cobalt (II) en cobalt (111). De prefe- 
rence, on utilise un agent oxydant qui introduit peu 
d'impuretes dans la solution, par ©xemple de ['hy- 
pochlorite de sodium. En effet, etant donne que 
dans retape suivante on realise la precipitation de 

T5 I'hydroxyde de nickel substitue au moyen d© sou- 
de, la presence de sodium n'introdult pas d'impu- 
retes suppiementaires. 

Dans ce precede, retape de precipitation de 
I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt au moyen 

20 de soude doit egalement etre realise© dans des 
conditions particuliferes pour eviter toute reduction 
des ions Co^*. On a trouve qu'en utilisant la solu- 
tion de sel de cobalt (111) obtenue dans retape 
precedente tr6s rapidement et en effectuant la pre- 

25 cipitation egalement rapidement mais en reglant la 
Vitesse d'addition de la soude de faffon k eviter 
que le pH depasse une valeur d© 10 dans la 
solution, on pouvait obtenir r hydroxyde de nickel 
substitue au cobalt de structure alpha dans de 

30 bonnos conditions. Les anions A peuvent etre intro- 
duits dans cet hydroxyde, soit a partir de la solu- 
tion aqueuse, soit partir de I'atmosphfere ambian- 
te dans le cas des ions carbonate. 

De preference, les anions A sont des anions 

35 bivalents. par exempie COa^- ou S0+2-. Les 
anions A peuvent aussi etre NO3" ou OH". Les 
anions A peuvent encore comprendre differents 
types d'anions, par exempie etre constltues 
d'anlons OH" et COa^-. 

40 Lorsque les anions A sont des ions carbonate, 
ceux-ci peuvent etre introduits dars I'hydroxyde de 
nickel, soit k partir de I'air ambiant qui contient 
generalement du CO2, soit k partir de la solution k 
laquelle on ajoute dans ce cas un carbonate tel 

45 que NaaCOa, Lorsque les anions A sont des ions 
sulfate, ceux-ci peuvent §tre introduits a partir de la 
solution de precipitation. Dans ce cas, on ajoute k 
la solution un sulfate, par exempie du sulfate de 
sodium. Lorsque les anions A sont des anions 

50 0H~, ceux-ci proviennent de la solution aqueuse et 
il n'est pas necessaire d'ajouter d'autres reactifs k 
la solution aqueuse de precipitation. 

Apres I'operation de precipitation, on peut 
maintenir encore la solution sous agitation pour 

55 favoriser rinsertlon des anions A. par exempie des 
ions carbonate issus du CO2 de I'air. On effectue 
ensuite des lavages pour eiiminer les impuretes, 
par exempie les ions sodium, puis on sfeche le 



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produit qui se presente apr&s broyage sous la 
forme d'une poudre fine. 

Selon une variante de ce premier mode de 
mise en oeuvre du precede, I'oxydation du cobalt 
(II) en cobalt (III) peut etre faite par le peroxyde 
d'hydrogene. Lors de la precipitation de Thydroxy- 
de mixta , Taugmentation du pH provoque la for- 
mation de cobalt (III) sans oxyder le nickel. Les 
anions A peuvent etre ajout^s lors de la precipita- 
tion ou provenir du CO2 de I'air dans le cas des 
carbonates. 

Dans ce cas, le proc^d^ comprend les etapes 
successives sulvantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse d'un 
sel de nickel (il) et d'un sel de cobalt (II) et de 
peroxyde d'hydrogene. 

2°) precipitation d'un hydroxyde de nickel (II) 
et de cobalt (III) de formula (I) et de structure a par 
addition raplde de soude a la solution sous agita- 
tion de fagon que le pH reste inf^rieur & 10 dans 
tcute la solution, la solution et/ou I'atmosphere am- 
biante contenant le ou les anions A. 

Selon un second mode de mise en oeuvre du 
precede de I'lnvention, on prepare tout d'abord un 
hydroxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par 
precipitation puis on soumet le precipite h un tral- 
tement pour oxyder le precipite sous forme 7 puis 
le reduire sous forme a contenant Ni(II) et Co(lll) et 
inserer les anions A. 

Dans ce cas. le precede comprend les etapes 
successives suivantes : 

1") preparation d'une solution aqueuse 
contenant un set de nickel (11) et un sel de cobalt 
(II). 

2') precipitation d'un hydroxyde mixte de 
nickel (II) et de cobalt (II) de structure a , et 

3°) oxydation du precipite obtenu, sous for- 
me 7 . puis reduction en presence des anions A 
pour obtenir I'hydroxyde de nickel substitue au 
cobalt trivalent de formuie (I) et de structure a. 

La precipitation de I'hydroxyde mixte da Ni(ll) 
et de Co(ll) peut etre effectuee par vole chimique 
ou par voie etectrochimique. 

Lorsqu'on opere par voie chimique, on peut 
realiser la precipitation par addition de soude sous 
agitation a la solution contenant les sels de nickel 
(II) et de cobalt (II). 

Lorsqu'on op&re par voie eiectrochimique, on 
precipite eiectrochimiquement sur un support 
conducteur Thydroxyde mixte de Ni(ll) et de Co(ll) 
de type a . 

Selon une variante de ce second mode, on 
peut realiser la deuxieme etape de precipitation de 
I'hydroxyde mixte de nickel et de cobalt de fagon 
obtenir la structure de type beta, puis transformer 
cette structure par oxydation sous forme 7 suivie 
d'une reduction en structure alpha. Dans ce cas, le 
precede comprend les etapes successives suivan* 



tes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse 
contenant un sel de Ni (II) et un sel de cobalt (li), 

2'')precipitation d'un hydroxyde mixte de Ni- 
5 (II) et de Co(ll) de type jS(M) h partir de cette 
solution, et 

3**) Oxydation de la phase beta en phase 7, 
puis reduction en presence d' anions A. Aprds un 
tel cycle le cobalt (II) inltialement present dans la 
10 phase j8 (II) est transforme en cobalt (III). On ob- 
tient ainsi I'hydroxyde mixte de nickel de formuie 

(I) et de structure «. 

Dans ce second mode de mise en oeuvre du 
precede, on peut realiser I'oxydation du precipite 

IS en phase 7 par voie chimique, par exemple au 
moyen d'une solution d'hypochlorite de sodium et 
de potasse. La reduction peut etre effectuee egale- 
ment par voie chimique, par exemple au moyen 
d'une solution de peroxyde d'hydrogene. 

20 On peut egalement envisager de realiser ces 
etapes d'oxydation et de reduction par voie eiectro- 
chimique en utilisant le precipite comme electrode 
positive et en le cyclant eiectrochimiquement dans 
un electrolyte ^ base de KOH de fagon S I 'oxyder 

25 suffisamment puis le reduire pour obtenir le cobalt 
(111) et la structure alpha 

De preference, on utilise cette voie eiectrochi- 
mique lorsque le precipite a ete obtenu eiectrochi- 
miquement sur un support conducteur car il est 

30 dej^ sous forme d'eiectrode. 

Selon un troisieme mode de mise en oeuvre 
du precede de I'invention, on prepare tout d'abord 
un hydroxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) 
de structure alpha par precipitation, puis on soumet 

35 le precipite k un traitement d'oxydation selective 
du cobalt (li) en cobalt (111) en presence des anions 
A, pour obtenir I'hydroxyde mixte de structure al- 
pha. 

Dans ce cas, le procede comprend les etapes 
40 successives suivantes : 

1") preparation d'une solution aqueuse 
contenant un sel de nickel (ii) et un sel de cobalt 

(II) . 

2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de 
45 nickel (II) et de cobalt (II) de type alpha k partir de 
cette solution, et 

3°) oxydation selective directe du cobalt (II) 
en cobalt (III), en presence des anions A, sans 
oxydation du nickel pour obtenir I'hydroxyde de 
50 nickel substitue de formuie (I) et de structure alpha. 
Dans ce troisieme mode de mise en oeuvre du 
precede de invention, la precipitation de I'hy- 
droxyde mixte de structure alpha peut etre effec- 
tuee comme precedemment, soit par voie chimi- 
55 que, par exemple par addition de soude h la solu- 
tion sous agitation, soit par voie eiectrochimique 
par precipitation eiectrochimique sur un support 
conducteur. 



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L'oxydation selective directe du cobalt (II) en 
cobalt (III) peut §tre r6alis6e par la peroxyd© d'hy- 
drog^ne en mitieu baslque. 

Dans les dlff^rents modes de mise en oeuvre 
du proc^dS de rinvention, lefis anions A peuvent 
provenir de ratmosphfere ambiante ou de la solu- 
tion aqueuse. Dans ce dernier cas, on les introduit 
dans la solution aqueuse de precipitation comme 
on I'a d^crit k propos du premier mode de mise en 
oeuvre du proc^dd de rinvention. 

Dans tes diff^rents modes de mise en oeuvre 
du proc^dd de rinvention, on peut preciplter I'hy- 
droxyde mixta de nickel et de cobalt sur un sup- 
port conducteur de I'Slectricit^ qui sera utilise en- 
suite comme support d*Slectrode. 

Ce support peut etre constitue par example par 
une grille obtanue par perforation, nettoyage, puis 
nickelage d'une bande d'acier. 

On peut aussi utiliser comme support conduc- 
teur un feutre, un fritte ou une mousse de mat^riau 
conducteur 6lectronique, par exemple de nickel ou 
d'alliage de nickel. 

L' invention a encore pour objet un gen^rateur 
eiectrochimique comportant une Electrode negati- 
ve, une electrode positive comprenant un hydroxy- 
de de nickel et un electrolyte comprenant une ou 
plusieurs bases alcalines, qui se caract^rise en ce 
que r^iectrode positive k \'Mai r6duit comprend un 
hydroxyde de nickel substitu§ au cobalt de structu- 
re alpha r^pondant ^ la formule : 
Ni,.xCOx(0H)2.„yH2O,(^ + i ) A (I) 
dans laquelle A repr^sente au moins un anion de 
valence n, et x, y et t sont tels que 
0,2^^0,5 
0<y<2,5 
0£t£0.6 

Grace & I'utilisation de cet hydroxyde de nickel 
substitu^ de fomnule (I), de structure a,stable inde- 
finiment dans (a potasse, qui est oxyd6 en y lors 
de la reaction 4lectrochimique et se reforme lors 
de la reduction, ce generateur ^lectrochlmique a 
des caract^ristiques am^lior^es car les reactions 
6lectrochimiquQS mettent en jeu plus d'un electron. 

Dans un tel generateur, I'electrode negative 
peut §tre constituee par tout mat^riau susceptible 
de presenter un couple redox mettant en jeu des 
OH- ou des protons et presentant une conductivite 
eiectronique notable sous au moins une des deux 
formes (oxyd^e ou r^duite). 

A titre d'exemple, I'electrode negative peut etre 
r^alisee en cadmium, en fer, en zinc, ou sous 
forme d'un metal ou alliage donnant des hydrures 
metalliques, ou encore §tre constituee par une 
electrode h hydrogfene, 

L'etectrolyte utilise est generalement une solu- 
tion d'une base alcaline telle que la potasse. la 
soude, la lithine ou leurs melanges. 

I'electrode positive comprend gSneralement 



un support conducteur eiectronlque qui peut §tre 
de difterentes formes. A titre d'exemple, te support 
peut §tre constitue par une bolte percee de trous, 
realisee par exemple en nickel, en acier nickeie ou 

6 en tout autre materlau conducteur eiectronique re- 
sistant aux solutions alcalines. dans laquelle est 
comprimee la poudre d'hydroxyde de nickel substi- 
tue de formule (I) k laquelle on a ajoute une poudre 
d'un materiau conducteur eiectronique tel que le 

10 graphite, le nickel, etc. 

Le support peut egalement etre constitue par 
une plaque ou une grille en materiau conducteur 
eiectronique, et servir egalement de collecteur de 
courant. A titre d'exemple de supports de ce type. 

75 on peut citer les feutres, les frittes et les mousses 
de materiaux conducteurs eiectroniques stables en 
milieu basique, par exemple en nickel ou en acier 
nickeie. Dans ce cas, on fomie directement le 
precipite d'hydroxyde de nickel substitue de formu- 

20 le (I) sur ce support conducteur qui sert de collec- 
teur de courant. 

On peut encore realiser I'electrode positive du 
generateur en utilisant comme support conducteur 
une grille -ou une mousse de materiau conducteur 

25 eiectronique, par exemple de nickel, sur laquelle on 
depose une pate formee d'un conducteur eiectroni- 
que et de r hydroxyde de nickel substitue de for- 
mule (I) conforme h rinvention auquel peut etre 
ajoute un liant organique ou inorganique. On depo- 

30 se cette pate sur la grille ou la mousse par enduc- 
tion puis on la sSche, ce qui permet d'obtenir una 
electrode utilisable dans le generateur eiectrochimi- 
que de rinvention. 

On peut encore former la pate en ajoutant de 

35 I'eau aux particules d'hydroxyde de nickel substi- 
tue puis enduire le support conducteur avec cette 
pate et la secher ensuite k ia temperature ambian- 
te. 

Les electrodes peuvent etre sous la forme de 
40 plaques, Elles peuvent egalement se presenter 
sous la forme d'enroulements. 

D'autres caracteristlques et avantages de rin- 
vention apparaTtront mieux k la lecture de ia des- 
cription qui suit, donnee bien entendu k titre iilus- 
45 tratif et non limitatif en reference au dessin annexe 
sur iequel : 

La figure 1 est une representation schematl- 
que en perspective d'un generateur eiectrochimi- 
que utilisant I'hydroxyde de nickel substitue au 
50 cobalt prepare par le precede de rinvention, 

la figure 2 represente les variations de la 
tension en fonction du temps lors de la lOfeme 
decharge du generateur comportant comme mate- 
riau d'eiectrode I'hydroxyde obtenu dans rexemple 
55 1. 

la figure 3 illustre le nombr© d'eiectrons 
echanges en fonction du nombre de cycles pour le 
generateur dont une courbe de decharge a ete 



5 



g 



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10 



representee a la figure 2, 

la figure 4 est une representation graphique 
du nombre d*6!ectrons dchang^s en fonction du 
nombre de cycles pour un gen^rateur comportant 
comme electrode positive I'hydroxyde de Texemple 
2, 

la figure 5 est une representation graphique 
de la tension de d^charge en fonction du temps, 
lors d'une d^charge pour un gen^rateur comportant 
comme Electrode positive Thydroxyde de I'exemple 
4,et 

la figure 6 est une representation graphique 
du nombre d'electrons echanges en fonction du 
nombre de cycles du g^nerateur dont une courbe 
de decharge a §te representee ^ la figure 5. 

Les exemples qui suivent illustrent la prepara- 
tion d'hydroxyde de nickel substitue au cobalt de 
formule (I) par mise en oeuvre du precede de 
I'invention. 



Exemple 1 : Preparation d'hydroxyde de nickel 
substitue au cobalt de formule : Nio,6Coo.4{OH)2, 1,1 
H2O. O.2CO3. 

Dans cet exemple, on suit le premier mode de 
mise en oeuvre du precede de I'invention. 

1°) Preparation d'une solution de sel de cobalt (III). 

On part d'une solution de nitrate de cobalt Co 
(N03)2 a 18,26g de Co/I et on acidifie 54,8ml de 
cette solution, ce qui correspond & 1g de cobalt, 
par 130ml d'acide nitrique 1,3N. On obtient ainsi un 
pH voisin de 0.3. 

On verse tres lentement dans cette solution 
55ml d'une solution oxydante de NaCIO concentre 
(48" chlorometrique), en maintenant constamment 
le pH de la solution a une valeur inferleure h 1.5 
par addition d'acide nitrique 1 ,3N, ce qui necessite 
30ml de cet acide. 

On obtient ainsi une solution de nitrate de 
cobalt (III). 

2°) Precipitation de I'hydroxyde de nickel substitue 
de structure a . 

On utilise immediatement cette solution pour 
precipiter I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt 
car les Ions Co^* sont tres instables en solution et 
se reduisent rapidement en I'absence d'oxydant. 
On ajoute alors k cette solution, 6,71 g de NiSO*. 
6H2O dissous dans 20ml d'eau demineralisee, ce 
qui correspond h une solution contenant 1,5g de 
nickel. On agite ensuite fortement la solution obte- 
nue {& 300 tours/minute) tout en y versant rapide- 



ment une solution de NaOH 2N. Pendant cette 
introduction, on suit le pH et on arrete la precipita- 
tion lorsque le pH atteint la valeur de 10. En effet, 
la Vitesse de precipitation doit imperativement §tre 
5 rapide pour eviter toute reduction des ions Co^* et 
on contrdle la vitesse d 'addition de la soude en 
fonction du pH pour ne pas depasser la valeur de 
10. Lorsque le pH atteint 10. on arrete I'introduction 
de soude. 

10 Le volume de soude peut varier d'une manipu- 

lation k I 'autre en fonction du pH de la solution de 
Ni2* et Co^ . Ce volume est neanmoins compris 
generalement entre 130 et 160ml. 

Aprfes cette reaction, on poursuit I' agitation de 

15 la solution k 250-300 tours/minute, pendant 15 heu- 
res, afin de favoriser I'insertion des ions carbonate 
dans le precipite. insertion qui est necessaire pour 
compenser I'excfes de charge apporte par les ions 
Co3*. 

20 On separe alors le precipite de la solution par 
filtration, puis on le soumet a cinq lavages k I'eau 
demineralisee en effectuant les separations par de- 
cantation. On realise ensuite deux lavages k I'ace- 
tone. puis on filtre le produit sur un buchner et on 

25 le seche a la temperature ambiante. 

Le produit obtenu est soumis h une analyse 
par rayons X et Ton constate ainsi que la phase 
obtenue est une phase alpha cobaltee. Ce produit 
n'evolue pas en milieu potassique concentre, c'est- 

30 li-dire dans reiectrolyte des batteries alcalines S 
electrode de nickel. II est done stabilise. 



Exemple 2 : Preparation d'un hydroxyde de nickel 
35 de formule" : 'Nio.BCoo.4(OH)iro.8H20, 0.2C67 

Dans cet exemple. on suit le deuxieme mode 
de mise en oeuvre du procede de I'invention en 
precipitant dans la premiere etape un hydroxyde 

40 mixte de nickel et de cobalt de structure alpha. 

Dans ce cas, on dissout 6,71 g de NiS04, QH2O 
(soit 1 ,5g de nickel) dans 54.8ml d'une solution de 
Co(N03)2 ^ 18,26g/I de cobalt (ce qui correspond 
a 1g de cobalt). 

45 On verse ensuite rapidement dans cette solu- 
tion 34ml de soude 2N tout en agitant la solution ^ 
300 tours/minute environ. On precipite ainsi un 
hydroxyde de nickel (11) et de cobalt (II) de structu- 
re alpha et le pH en fin de precipitation reste voisin 

50 de 10. On poursuit ensuite I'agitation pendant une 
heure environ. On separe alors le produit de la 
solution, on le lave a I'eau par decantation jusqu'a 
la neutralite des eaux de lavage, puis on le sfeche h 
I'acetone et on le filtre sur bUchner. On s6che 

55 ensuite h retuve & 70* C. 

Le precipite obtenu (5g environ) est une phase 
alpha contenant 0,4 cobalt en fraction moiaire, mais 
les ions cobalt et les ions nickel sont au degre 



6 



11 



EP 0 390 677 At 



12 



d'oxydation +2. Cette phase n'est pas stable en 
milieu potassique et se transforme irr^versiblement 
en un hydroxyde de type bita (II). 

Aussi, conform§ment k ('invention, on traite 
cette phase alpha pour oxyder le cobalt. Ceci est 
effectue par un cyclage chimique qui consiste h 
r^aliser successivement une oxydatian en y puis 
one reduction. 

Dans ce but, on traite le pr6cipit6 obtenu pre- 
c^demment par un melange de 200ml de NaCIO 
ION et de 800ml de KOH 5N, ce qui conduit k la 
formation de Toxyhydroxyde de structure gamma. 
On reduit ensuite cet oxyhydroxyde par de I'eau 
oxygen^e a 11 volumes (100ml), ce qui conduit & 
la formation d'une phase alpha dans laquelle les 
ions nickel et cobalt sont respectivement au degr^ 
d'oxydation +2 et +3. Cette phase est identlfiee 
comme dans I'exemple 1 par spectrom^trie des 
rayons X. On constate ^gatement qu'elie est stabili- 
see puisqu'elle n'evolue pas en milieu potassique 
concentre. 



Example 3 : Preparation d'un hydroxyde de nickel 
de formule~ : 'Nio,6Coo.4(QH)2 , O.SHaO. 0.2CO3. 

Dans cet exemple. on suit le troisi&me mode 
de mise en oeuvre du proc^d^ de I'inventlon en 
precipitant dans la premiere 6tape un hydroxyde 
mixte de nickel et de cobalt de structure alpha 
comme dans I'exemple 2. 

Le cobalt de cette phase est ensuite oxydS 
s^lectivement par du peroxyde d'hydrogfene en mi- 
lieu basique. 

Pour cela les 5g environ de phase alpha obte- 
nus dans la premi&re 6tape sont traites par un 
melange de 50ml de H2O2 a 11 volumes et de 
50ml de NaOH 2N sous agitation mecanique (300 
tours/minute pendant 15h). Dans ces conditions les 
ions 001 sont absorb^s h partir du COa atmosph^- 
rique. Cette reaction conduit h la formation d'un 
hydroxyde de formule (t) et de structure a conte- 
nant des ions Co{lll). Ce mat^riau est stable en 
milieu KOH concentre. 



Exemple 4 ; Preparation d'un hydroxyde de nickel 
de formule" : "Nio.75Coo^s(OH)2. O.SHzO. 0,125CO3 

Dans cet exemple, on utilise le deuxi&me mode 
de mise en oeuvre du proced^ de ('invention mais 
on pr^cipite dans la premi&re etape un hydroxyde 
mixte de structure bSta. 

On dissout tout d'abord 10,74g de NiSO*. 
6H2O (ce qui correspond & 2.25g de nickel) dans 
41,1m( d'une solution de Co(N03)2 & 18,26g de 
cobalt par litre (ce qui correspond ^ environ 0,75g 
de cobalt). 



On realise ensuite la precipitation de I'hydroxy- 
de de nickel et de cobalt de structure bSta par 
addition de 51ml de NaOH 2N. 

Dans ce cas, on porte tout d'abord les 51ml de 

5 NaOH 2N, au bain-marie k une temperature de 80 
k 100* C, puis on verse (a so(ution aqueuse de 
NiS04 et Co(N03)2 en 20 min dans NaOH 2N. 
On ajoute ensuite 110ml d'eau demineraiis^e 
80*C) et on agite mecaniquement la solution h 

TO environ 300 tours/minute pendant une heure. 

On filtre aiors le produit obtenu sur un bOchner 
aprfes decantation. puis on le s^che k retuve k 
120* C pendant 15 heures. On broie ensuite la 
poudre. puis on ia lave 4 fois environ par de I'eau 

75 jusqu'^ neutraiite des eaux de lavage et on ia 
sfeche a Cetuve a 30* C pendant 8 heures. 

On obtient ainsi 5g environ d'un hydroxyde de 
nickei et de cobalt de type beta (II) dont la fraction 
molaire en ions Co^ est de 0.25. 

20 On soumet alors ce precipite k un traitement 
pour oxyder le cobalt k t'etat (III). Dans ce but, on 
realise tout d'abord une oxydation du precipite par 
un melange de 400ml de NaCiO ION et de 1.6 I de 
KOH 5N en reatisant la reaction pendant deux jours 

25 sous agitation. On obtient ainsi la variete gamma et 
on soumet celle-ci k une reduction par de I'eau 
oxygenee H2O2 k 11 volumes (lOOml) pour obtenir 
la phase alpha stabilisee qui est identifiee comme 
precedemment par spectrometrie des rayons X. 

30 On verifie egalement que cette phase alpha 
reste stable dans un milieu potassique concentre. 



Exemple 5. 

35 

Dans cet exemple, on utilise I'hydroxyde de 
nickel substitue au cobalt prepare dans I'exemple 1 
pour preparer reiectrode positive d'un generateur 
electrochimique. 

40 Dans ce but. on melange 300mg de la poudre 
d'hydroxyd© de nickel substituee au cobalt de 
structure alpha obtenue dans I'exemple 1 avec 
lOOmg de poudre de graphite et on melange les 
deux poudres en les soumettant k un broyage. On 

45 ajoute de I'eau au melange pour former une pSte 
et on depose cette pate sur un support conducteur 
electronique qui est constitue par une feuille en 
mousse de nickei de 4cm^ de surface. Aprfes avoir 
depose cette pate sur le support, on s§che k la 

50 temperature ambiante, puis on comprime sous une 
pression de OJVcvct^ (70MPa). 

On dispose ensuite cette electrode dans un 
generateur electrochimique tel que celui represente 
sur la figure 1 . 

55 Sur la figure 1, on voit que ce generateur 
electrochimique (1) comprend un recipient (3) rem- 
pli d'eiectrolyte (4) a Tinterieur duquel sont dispo- 
ses successivement i'eiectrode positive (6), un se- 



7 



13 



EP 0 390 677 A1 



14 



parateur poreux (8) et une electrode negative (10), 
I'intervallB entre les Electrodes 6 et 10 6tant de 
3mm. 

Conform^ment k IMnvention, I'dlectrode positive 
est constitute d'un support en mousse de nickel 
rev§tu d'un materiau actif constitut par t'hydroxyde 
de nickel substitue au cobalt de structure alpha 
conforme a I'invention. L'tlectrode negative (10) 
peut etre constituee par tout materiau susceptible 
de presenter un couple redox mettant en jeu des 
0H~ ou des protons et prtsentant une conductivity 
tlectronique notable sous au moins une des deux 
formes (oxyd^e ou rtduite). Ce materiau doit de 
plus §tre resistant a I'electrolyte (4) qui est genera- 
lement une solution fortement alcaline, par exem- 
ple une solution de potasse contenant 6ventueile- 
ment d'autres bases alcalines comme la lithtne et 
la soude. 

Dans cet exemple, on utilise comme electrode 
negative (10) une plaque de cadmium et comme 
electrolyte de la potasse 5N. Les electrodes (6) et 
(10) sont reliees a un circuit electrique ext6rieur 
permettant de realiser la charge et la decharge du 
g^nerateur (le gentrateur est a I'etat d6charg6 tors 
de sa fabrication). 

Dans cet exemple, le g^n^rateur est cycl6 
electrochimiquement sous un courant de 12.8mA 
(ce qui correspond h un regime c/5) selon le pro- 
cessus suivant : 

a) charge 20h 

b) decharge jusqu'a un seuil bas de 0,9V 

c) charge 15h 

d) decharge jusqu'^ un seuil bas de 0,9V 

e) charge 7,30h 

Les processus d). e) sont ensuite r4pet§s ind6- 
finiment. 

La figure 2 represente i'tvolution du potentiel 
(en volts) en fonction du temps (en heures) lors de 
la dixiSme decharge. 

Sur cette figure, on voit que la tension maxima- 
le est de 1 .5V et que la decharge s'effectue en 5h 
30min avec un potentiel de mi'decharge voisin de 
1.5V. 

Sur ta figure 3, on a represente pour ce g6n6- 
rateur le nombre d'electrons ^changes (e) en fonc- 
tion du nombre de cycles (N). 

Au vu de cette figure, on remarque que le 
nombre d'6lectrons echanges pour cheque cycle 
est toujours sup^rieur h 1 , alors qu'il est gen^rale- 
ment de 0.8 environ avec les g^nerateurs tlectro- 
chimiques comportant une Electrode positive for- 
mee d'un hydroxyde de nickel de structure b§ta. 



pour preparer I'electrode positive d'un gEnerateur 
Electrochlmique. On opfere dans les memos condi- 
tions que cedes de i'exemple 5 pour preparer cette 
Electrode positive et on I'inclut dans le meme gE- 

5 nErateur electrochimique comportant une Electrode 
de cadmium et un Electrolyte & base de potasse 
5N. On rEalise ensuite plusieurs cycles de charge 
et de decharge comme dans I'exemple 5 mais 
avec un courant de 13,5mA (C/5). 

TO La figure 4 illustre le nombre d'electrons 
echangEs (e)en fonction du nombre de cycles (N). 

Au vu de cette figure, on constate que le 
nombre d'Electrons echanges par cycle est tou- 
jours supErieur ou egal 1. On obtient done de 

75 meilleurs rEsultats qu'avec les gEnerateurs Electro- 
chimiques de I'art antErieur, 



Exemple 7. 

20 

Dans cet exemple, on utilise I'hydroxyde de 
nickel substitue au cobalt obtenu dans I'exemple 4 
pour preparer I'electrode d'un genErateur electro- 
chimique en opErant de la meme fagon que dans 
26 I'exemple 5. On utilise ensuite I'Electrode dans un 
gEnErateur Electrochimique comportant une Elec- 
trode nEgative en cadmium et un electrolyte h 
base de potasse 5N, et on realise plusieurs cycia- 
ges Electrochimiques en commengant par une 
30 charge et en effectuant le cyclage comme dans 
I'exemple 5 mais avec un courant de 14mA (C/5). 

Les resultats obtenus sont donnes sur les figu- 
res 5 et 6. 

La figure 5 represente les variations de la ten- 
35 sion (en volts) en fonction du temps (en heures) 

lors de la dixieme decharge. 

Au vu de cette figure, on constate que la 

decharge s'effectue avec un potentiel a mi-dechar- 

geEgata 1,17V. 
40 La figure 6 reprEsente le nombre d'electrons 

EchangEs(e) en fonction du nombre de cycles (N). 
Au vu de cette figure, on remarque que le 

nombre d'Electrons echanges augmente au fur et a 

mesure des cyclages. 
45 Dans I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt 

de I'exemple 4. les particules Etaient de plus gran- 

des dimensions que dans les exemples precedents 

h cause de la formation intermEdiaire de la phase 

j3. On asslste done S un phenomene d'activation 
50 electrochimique. 



Revendicatlons 



20 



25 



Exemple 6. 

Dans cet exemple, on utilise I'hydroxyde de 
nickel substituE au cobalt obtenu dans I'exemple 2 



55 1. ProcEdE de prEparation d'un hydroxyde de 
nickel substitue au cobalt de structure o repondant 
k la formule : 

Nii.xC0x(0H)2.,.yH20,(S + h)A (I) 



8 



15 



EP 0 390 677 A1 



16 



dans laquelie A repr^sente au moins un anion de 

valence n, et x. y et t sont tels que 

0.2£x£0.5 

0<y<2,5 

OSKO.e 

caract^ris^ en ce qu'il comprend une 6tape de 
precipitation d'un hydroxyde mixte de nickel et de 
cobalt en partant d'une solution aqueuse d'un sel 
de nickel (II) et d'une solution aqueuse d'un sel de 
cobalt (II), en presence du ou des anions A, et une 
etape d'oxydation du cobalt (11) en cobalt (111) en 
solution aqueuse ou dans le precipit^ fomi$. 

2. Proc^de selon la revendication 1 . caracteris^ 
en ce qu'il comprend les etapes successives sui- 
vantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse d'un 
sel de Co(lll) par oxydation d'un sel de Co{Il) en 
solution aqueuse au moyen d'un agent oxydant 
avec maintien du pH h une valeur inferieure S 1,5, 

2°) nn^Iange de la solution aqueuse du sel 
de cobalt (ill) ainsi obtenue avec une solution 
aqueuse d'un sel de nickel (II), et 

3°) precipitation d'un hydroxyde de nickel (11) 
et de cobalt (III) de formule (I) et de structure a par 
addition rapide de soude h la solution, sous agita- 
tion, de fagon telle que le pH reste inMrieur h 10 
dans toute la solution, ta solution et/ou I'atmosphS- 
re ambiante contenant le ou les anions A. 

3. Precede selon la revendication 2, caracterise 
en ce que I'agent oxydant est I'hypochlorite de 
sodium. 

4. Precede selon la revendication 1 , caracterise 
en ce qu'il comprend les etapes successives sul- 
vantes : 

1*) preparation d'une solution aqueuse d'un 
sel de nickel (1') e* d'un sel de cobalt (II) et de 
peroxyde d'hydrog&ne, 

2°) precipitation d'un hydroxyde de nickel (II) 
et de cobalt (III) de formule (1) et de structure a par 
addition rapide de soude S la solution sous agita- 
tion de fagon que le pH reste interieur h 10 dans 
toute la solution, la solution et/ou I'atmosphere am- 
biante contenant le ou les anions A. 

5. Precede selon la revendication 1 , caracterise 
en ce qu'il comprend les etapes successives sui- 
vantes : 

1°) preparation d'une solution aqueuse 
contenant un sel de nickel (II) et un sel de cobalt 

(it). 

2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de 
nickel (II) et de cobalt (11) de structure o et 

3°) oxydation du precipite obtenu sous forme 
7, puis reduction en presence des anions A pour 
obtenir I'hydroxyde de nickel substitue au cobalt 
trivaient de formule (I) et de structure a . 

6. Precede selon la revendication 5. caracterise 
en ce que Ton realise la precipitation de I'hydroxy- 
de mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par addition 



de soude sous agitation. 

7. Precede selon la revendication 5, caracterise 
en ce que I'on reaiise la precipitation de I'hydroxy- 
de mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par voie 

5 eiectrochimique sur un support conducteur. 

8. Precede selon la revendication 1 , caracterise 
en ce qu'il comprend les etapes successives sui- 
vantes : 

1") preparation d'une solution aqueuse 
TO contenant un sel de Ni (II) et un sel de cobalt (il), 

2") precipitation d'un hydroxyde mixte de Nl- 
(tl) et de Co(ll) de type jS(I!) a partir de cette 
solution, 

3**) oxydation du precipite obtenu, sous for- 
15 me 7, puis reduction en presence des anions A 
pour obtenir Thydroxyde de nickel substitue au 
cobalt trivaient de formule (I) et de structure a, 

9. Precede selon I'une quelconque des reven- 
di cations 5 et 8, caracterise en ce que I'oxydation 

20 en phase y est realisee au moyen d'une solution 
d'hypochlorite de sodium et de potasse. 

10. Procede selon I'une quelconque des reven- 
dications 5 et 8, caracterise en ce que la reduction 
est effectuee au moyen d'une solution de peroxyde 

25 d'hydrogfene. 

1 1 . Procede selon la revendication 7, caracteri- 
se en ce que Ton realise i'oxydation et la reduction 
par voie eiectrochimique. 

12. Procede selon la revendication 1, caracteri- 
30 se en ce qu'il comprend les etapes successives 

suivantes : 

1") preparation d'une solution aqueuse 
contenant un set de nickel (It) et un sel de cobalt 
(II). 

35 2°) precipitation d'un hydroxyde mixte de 

nickel (II) et de cobalt (II) de type alpha & partir de 

cette solution, et 

3°) oxydation selective directe du cobalt (II) 

en cobalt (III), en presence des anions A, pour 
40 Obtenir I'hydroxyde de nickel substitue de formule 

(I) de structure alpha. 

13. Precede selon la revendication 12, caracte- 
rise en ce que Ton realise la precipitation de I'hy- 
droxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par 

45 addition de soude sous agitation. 

14. Precede selon la revendication 12, caracte- 
rise en ce que Ton realise la precipitation de I'hy- 
droxyde mixte de nickel (II) et de cobalt (II) par 
voie eiectrochimique sur un support conducteur. 

50 15. Procede selon I'une quelconque des reven- 
dications 12 St 14, caracterise en ce que I'oxydation 
selective du cobalt est effectuee au moyen d'une 
solution de peroxyde d'hydrogfene en milieu basi- 
que. 

55 16. Precede selon I'une quelconque des reven- 
dications 1 & 15, caracterise en ce que A represen- 
te au moins un anion choisi parmi COa^". SOi^-, 
NO3 et 0H-. 



9 



17 



EP 0 390 677 At 



18 



17. Proc^d^ selon la revendication 16, caracte- 
ris6 en ce que A est COa^* et en ce que Ton 
realise les Stapes de precipitation et/ou las Stapes 
d'oxydation-r^duction en presence d'air contenant 

du CO2. ' 6 

18. Generateur electrochimique comportant 
une electrode negative (10), una Electrode positive 
(6) comprenant un hydroxyde de nickel, et un 
Electro lyte (4)comportant une ou plusreurs bases 
alcalines. caracteris6 en ce que I'^lectrode positive 10 
(6) k r^tat r^duit comprend un hydroxyde de nickel 
substitue au cobalt de structure a repondant & la 
fonmule : 

Nii.,C0x{0HWH20.g + ^)A (I) 

dans laquelle A represente au moins un anion de is 

valence n, et x, y et t sont tels que 

0;2£x50,5 

0<y<2,5 

05t<0.6. 

19. G^n^rateur selon la revendication 18. ca- 20 
racterise en ce que I'electrode positive comprend 

un support conducteur ^lectronique. 

20. G§nerateur selon I'une quelconque des re- 
vendications 18 et 19, caracterise en ce que Thy- 
droxyde de nickel de formule (I) est obtenu par 25 
mise en oeuvre du precede selon I'une quelconque 

des revendications 1 & 17. 



30 



35 



40 



45 



SO 



55 



10 



EP 0 390 677 A1 




EP 0 390 677 A1 



FIG. 3 



1 - 



0,5- 



0 10 



— I 1 r- 

20 JO 40 



N 



FIG. 4 



1 - 



0.5- 



N 



— 1 1 1 r- 

10 20 30 40 



EP 0 390 677 A1 




MjM Office europeen j^ppQRj DE RECHERCHE EUROPEENNE 

Xmii des brevets 



Numero de la demaode 



EP 90 40 0841 



DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS 



Categorie 



Citation da document avec indication, en cas de besoin, 
des parties pertinentes 



Revendication 
concernee 



CLASSEMENT DE LA 
DEMANDE Oal. CIS) 



JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 
vol. 18, 1988, pages 215-219, Chapman 
and Hall Ltd; R.D. ARMSTRONG et al.: 
"Some effects of the addition of cobalt 
to the nickel hydroxide electrode" 
* Page 215, colonne de droite, alin§a 1 



CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 79, no. 10, 10 
septembre 1973, page 541, r^sum6 no. 
60882e, Columbus, Ohio, US; & SU-A-376 
837 (A.M. NOVAKOVSKII et al.) 
05-04-1973 

* Resume; en entier * 

US-A-3 928 068 (J.F. JACKOVITZ) 

* Colonne 3, exemple 1 * 

EP-A-0 204 239 (VARTA) 

CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 80, no. 22. 3 
juin 1974, page 121, resume no. 
122857g. Columbus, Ohio, US; A.D, 
TOLSTOGUZOV et al.: "Use of ozone in 
the production of nickel salts", & 
TSVET. METAL. 1973, (10), 25 

SOLID STATE IONICS, vol. 28-30, 1988, 
pages 1132-1137, Elsevier Science 
Publishers B.V., North-Holland, 
Amsterdam, NL; C. DELMAS et al . : "From 
sodium nickelate to nickel hydroxide" 

* Page 1136 * 



GB-A-2 082 561 (VARTA) 



-/- 



Le present rapport a ete etabli pour toutes les revendications 



1.7,12. 
14,16 



C 01 G 
H 01 M 



53/00 
4/52 



1,3 



DOMAINES TECHNIQUES 
RECHERCHES ant. aS) 



C 01 G 

H 01 M 



1,16,17 



Ueo de !■ ncbercbe 



LA HAVE 



Dale if icbiTcawnl de la itcberche 

19-06-1990 



Ebcamliiateiir 

LIBBERECHT-VERBEECK E.M 



CATEGORIE DES DOCUMENTS CTTES 

X : particalierement pertinent & lui seul 

Y : paiticQtierement pertbent en combinaison avec lu 

autre document de )a mtme csit^orie 
A ; arri^plan tecbno)ogique 
O : dIvulgatiOD Don-6crite 
P : document Intercalalrfl 



T : tbterie ou prindpe i la base de r invention 
E : document de brevet ant^eor, mais publie i la 

date de d^t ou apr£s cette date 
D : dtb dans la demande 
L : cit6 pour d'aotres ralsons 

& : membre de la m&ne famllle, document correspondant 



nm ^^"^ RAPPORT DE RECHERCHE EUROPEENNE 

S£tU des brevets 



Page 2 

Nnmero de b demande 

EP 90 40 0841 



DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS 



Categorie 



Citation da docnmeiit avec indicatioD, en cas de besoin, 
des parties pertinentes 



Revendicatlon 
concernee 



CLASSEMENT DE LA 
DEMANDE Ont. C1.5) 



CHIMIA, vol. 24, mars 1970, pages 
99-108; R. ALLMANN: 
"Doppelschichtstrukturen mH 
brucitahnlichen Schlchtlonen 
[Me(II)l-xMe(III)x(0H)2]x+" 

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 8, no. 
229 (E-273)[1666], 20 octobre 1984; & 
JP-A-59 111 264 (NIHON DENCHI K.K.) 
27-06-1984 

* R^sum^ en entier * 



1,12,13 
,16,18 



DOMAINES TECHNIQUES 
RECHERCHES ant. C\S) 



Le present rapport a ete etabll pour toutes les revendications 



Liea de U rethenhe 

U HAVE 



Date d'stUvenxnt de la tecbercbe 

19-06-1990 



Exmiiiateitr 

LIBBERECHT-VERBEECK E.M 



CATEGORIE DES DOCUMENTS QTES 

X : partlculi^ement pertinent i. lul seul 

Y : particulierement pertinent en combinaison avec un 

autre document de la mimt catigorie 
A : arri^plan tedinologjque 
O : divulgation non-toile 
P : document Intercalaire 



T : theorie ou prindpe i la base de Klnventioo 
E : document de brevet antfcrieur, mals public i la 

dale de (i£p6t ou apris cette date 
D : dti dans la demande 
L ; dt£ pour d'autres raisons 



& : membre de la mbne famiUe, document coirespondant